缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的钴-氧化铝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种缩水甘油加氢制备1,3‑丙二醇的钴‑氧化铝催化剂及其制备方法，以缩水甘油为原料通过选择性加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法；具体地说，这种催化剂是以钴、铝水滑石Co4Al2(OH)12CO3·nH2O为前驱体，通过高温焙烧和氢气还原而得到的钴‑氧化铝催化剂。采用这种以氧化铝为载体的钴金属催化剂，以缩水甘油为原料，在温和的反应条件下可以实现1,3‑丙二醇的高效合成。在80摄氏度、2.0MPa氢气压力、反应5小时后1,3‑丙二醇的摩尔收率最高可达59.6％。

Cobalt-Alumina Catalyst for Hydrogenation of Glycidyl to 1,3-Propylene Glycol and Its Preparation Method

The invention discloses a cobalt-alumina catalyst for the hydrogenation of glycidyl to 1,3 -propanediol and a preparation method thereof, a catalyst for the selective hydrogenation of glycidyl to 1,3 -propanediol and a preparation method thereof; specifically, the catalyst is cobalt obtained by high temperature roasting and hydrogen reduction using cobalt and aluminium hydrotalcite Co4Al2 (OH) 12CO3 -nH2O as precursors. Alumina catalyst. With this cobalt metal catalyst supported on alumina and glycidyl as raw material, 1,3 -propanediol can be synthesized efficiently under mild reaction conditions. The highest molar yield of 1,3 -propanediol was 59.6% at 80 degrees Celsius, 2.0 MPa hydrogen pressure and 5 hours after reaction.

【技术实现步骤摘要】
缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的钴-氧化铝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种可用于缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。具体地说，是一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的钴-氧化铝催化剂及其制备方法。
技术介绍
1,3-丙二醇是一种重要的试剂，在医药、增塑剂、新型抗氧剂及乳化剂等方面应用广泛。更重要的是，1,3-丙二醇是合成新型聚酯—聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的必要原料之一。相比于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，PTT具有更好的光稳定性、弹性、柔软性、蓬松性、可染性等等优点。这些优异的特性使得PTT聚酯被广泛应用于纺织品、地毯、纤维、薄膜、热塑性塑料等领域，而作为PTT聚酯的重要原料，到2020年1,3-丙二醇潜在市场容量将达到227万吨，因此近年来1,3-丙二醇的生产引起了人们极大的关注。1,3-丙二醇可以通过环氧乙烷加氢甲酰化再加氢的方法制备，也可以通过丙烯醛水合加氢法获得，但这两种路径存在的缺点是1,3-丙二醇的选择性较低。目前，甘油发酵法制备1,3-丙二醇是一种相对较成熟的合成路径，但是生物发酵过程缓慢，涉及两步反应，代谢效率较低。近几十年来，多相催化甘油的碳-氧键氢解制备1,3-丙二醇成为一个研究热点。甘油是酯交换法生产生物柴油过程中的副产物。近年来，大量文献报道了有关甘油的碳-氧键氢解反应方面的研究，其中甘油氢解可以获得的产物主要有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、丙烯醇等等。然而在多数的文献及专利中，1,2-丙二醇或正丙醇是甘油氢解反应的主要氢解产物，而通过甘油氢解制备1,3-丙二醇具有较高的难度。为了提高甘油氢解制1,3-丙二醇的产率，人们尝试大量的催化剂，到目前为止最有效的是一种双功能催化剂体系，这种催化剂体系中包含一种贵金属(Ir，Rh或Pt)，以及亲氧酸性氧化物(MoOx，ReOx或WOx)，这两种组分可以通过连续浸渍等步骤负载到载体上，催化剂的制备过程繁琐、价格昂贵；同时这种催化反应的条件相对苛刻(需要高温、高压)。综上所述，甘油氢解直接制备1,3-丙二醇十分困难，催化剂价格昂贵、制备过程繁琐、反应条件苛刻、产品收率较低。因此，研究生产1,3-丙二醇的新路径并研制出高效的多相催化剂具有重要的实用价值和应用前景。2007年，美国专利US7230145B2公开了一种用缩水甘油为原料制备1,3-丙二醇的反应工艺。该方法是以二氧六环作溶剂，分别用海绵状的镍以及海绵状的钴为催化剂，该工艺得到的1,3-丙二醇的选择性分别为57.6和53.6％，但该工艺中催化剂的用量较高(2.0克镍/钴，5.0克缩水甘油)。PilarSalagre等报道了一种利用介孔皂石负载的镍催化剂(Ni(40)/Sap)及其在催化缩水甘油加氢中的应用情况(Appl.Catal.A:Gen.538(2017)91–98)，但是该工艺获得的主要产物为1,2-丙二醇(其选择性高达53％)，而1,3-丙二醇选择性仅有26％；进一步地，该课题组又报道了在介孔皂石中掺杂氧化铼后负载镍(NiRe(7)/MS)的催化剂及其在催化缩水甘油加氢中的应用情况(ChemCatChem9(2017)3670–3680)，在这个催化剂作用下1,3-丙二醇的选择性可以提高至47％。本专利技术针对目前报道的由缩水甘油制备1,3-丙二醇过程中催化剂制备工艺复杂、价格昂贵、用量大，而目的产物选择性低、反应工艺条件苛刻等问题提出了全新的解决方案。本专利技术提出的是一种制备工艺简单、廉价、可以在温和条件下将缩水甘油高效加氢合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，采用本方法得到的钴-氧化铝催化剂对于缩水甘油的液相加氢生成1,3-丙二醇具有较高的选择性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术是针对目前由缩水甘油制备1,3-丙二醇中目的产物选择性低、效率低、反应工艺条件苛刻、所需催化剂昂贵且制备工艺繁琐等问题而专门设计的，采用本专利技术的工艺制备得到的钴-氧化铝催化剂在缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的反应中具有较高的选择性和稳定性。简洁地讲，这种催化剂的制备工艺是以钴铝水滑石Co4Al2(OH)12CO3·nH2O为前驱体，通过高温焙烧及氢气还原得到的钴-氧化铝催化剂。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术公开了一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，所述的催化剂是以钴铝水滑石Co4Al2(OH)12CO3·nH2O为前驱体，通过高温焙烧及氢气还原，得到以氧化铝为载体的钴金属颗粒催化剂。作为进一步地改进，本专利技术所述的催化剂中钴与铝的摩尔比为1/2—3/1。本专利技术还公开了一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，制备步骤如下：1)、称取4.37克六水合硝酸钴和2.81克九水合硝酸铝溶解于150毫升去离子水中，称取2.84克氢氧化钠和0.47克碳酸钠溶解于200毫升去离子水中，在室温下搅拌20分钟至充分混合均匀；2)、采用共沉淀法，在25度、磁力搅拌下将上述两种混合溶液同时滴加到烧杯中，维持溶液PH＝9.5；滴定结束后将混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120度下反应24小时；3)、将得到的沉淀用微孔滤膜过滤,再用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中，60度干燥12小时，得到钴铝水滑石前驱体Co4Al2(OH)12CO3·nH2O；4)、将干燥好的钴铝水滑石前驱体研磨后放入马弗炉中，350度下焙烧4小时，得到钴、铝的混合氧化物Co2AlOX；5)、将焙烧好的样品置于管式还原炉中，氢气气氛中700度还原1小时，升温速率5度/分钟，氢气流量为40毫升/分钟，待温度降至室温后取出样品，即可得到以氧化铝为载体的钴颗粒催化剂。本专利技术还公开了一种如权利要求3所述的制备方法得到的钴-氧化铝催化剂用于制备1,3-丙二醇的方法，以缩水甘油为原料，直接加氢高效制备1,3-丙二醇，具体的反应工艺如下：1)、将10毫升浓度为0.01-0.3克/毫升的缩水甘油溶液加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并向溶液中加入100毫克的钴-氧化铝催化剂；2)、将上述反应釜密封，用氢气置换掉反应釜内的空气，并充入2.0MPa压力的氢气；3)、将反应釜置于一定温度的油浴锅中，待釜内温度达到后开启搅拌开始反应；4)、反应结束后，将反应釜冷却至室温，反应液离心，回收催化剂；5)、在离心后的上层清液中定量加入正丁醇(内标)，混合均匀后经气相色谱分析，计算转化率及产率。作为进一步地改进，本专利技术所述的反应溶剂为乙醇。作为进一步地改进，本专利技术所述的缩水甘油的浓度为0.01-0.3克/毫升。作为进一步地改进，本专利技术所述的反应温度为60度到140度。作为进一步地改进，本专利技术所述的反应温度为1-5小时。本专利技术的有益效果如下：本专利技术提供了一种高效合成1,3-丙二醇的新途径。本专利技术从钴铝水滑石Co4Al2(OH)12CO3·nH2O出发，通过高温焙烧及氢气还原合成了催化剂，采用这种以氧化铝为载体的钴金属催化剂，以缩水甘油为原料，在温和的反应条件下可以实现1,3-丙二醇的高效合成。在80摄氏度、2.0MPa氢气压力、反应5小时后1,3-丙二醇的摩尔收率最高可达59.6％。在该催化剂中，还原后的钴金属颗粒负载在氧化铝上，具备这种形貌的钴-氧化铝催化剂在液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种缩水甘油加氢制备1,3‑丙二醇的钴‑氧化铝催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以钴铝水滑石Co4Al2(OH)12CO3·nH2O为前驱体，通过高温焙烧及氢气还原，得到以氧化铝为载体的钴金属颗粒催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的钴-氧化铝催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以钴铝水滑石Co4Al2(OH)12CO3·nH2O为前驱体，通过高温焙烧及氢气还原，得到以氧化铝为载体的钴金属颗粒催化剂。2.根据权利要求1所述的缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的钴-氧化铝催化剂，其特征是，所述的催化剂中钴与铝的摩尔比为1/2—3/1。3.一种如权利要求1或2所述的缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的钴-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备步骤如下：1)、称取4.37克六水合硝酸钴和2.81克九水合硝酸铝溶解于150毫升去离子水中，称取2.84克氢氧化钠和0.47克碳酸钠溶解于200毫升去离子水中，在室温下搅拌20分钟至充分混合均匀；2)、采用共沉淀法，在25度、磁力搅拌下将上述两种混合溶液同时滴加到烧杯中，维持溶液PH＝9.5；滴定结束后将混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120度下反应24小时；3)、将得到的沉淀用微孔滤膜过滤,再用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中，60度干燥12小时，得到钴铝水滑石前驱体Co4Al2(OH)12CO3·nH2O；4)、将干燥好的钴铝水滑石前驱体研磨后放入马弗炉中，350度下焙烧4小时，得到钴、铝的混合氧化物Co2AlOX；5)、将焙烧好的样品置...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡中顺，孙妍妍，侯昭胤，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33