可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用技术

可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用，本发明专利技术涉及聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用。解决现有3D打印聚酰亚胺轻质结构耐温性和导热性不足的问题。可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶是由叔胺、绝缘导热填料、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；制备方法：在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺反应，升温，加入芳香二酐，搅拌反应，然后降温加入第二份叔胺反应，最后加入第一份绝缘导热填料，降温静置，在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，加入第二份绝缘导热填料，降温静置。

Polyimide precursor gel, preparation method and application of insulating conductive and heat-resistant polyimide light complex structure

Polyimide precursor gel with insulating, heat conducting and heat resistant polyimide light complex structure and preparation method and application thereof can be prepared. The invention relates to polyimide precursor gel and its preparation method and application. Solve the problem of insufficient heat resistance and thermal conductivity of existing 3D printing polyimide lightweight structure. The polyimide precursor gel prepared by heat insulation and heat resistance polyimide can be prepared from tertiary amine, insulating heat conducting fillers, aromatic two amine, aromatic two anhydride and solvent. The preparation method is to add solvent, aromatic two amine and first tertiary amine to three neck bottles under nitrogen atmosphere, certain temperature and stirring conditions, and then add aromatic two anhydride to stir up. Mixing reaction, then adding the second tertiary amine reaction, and finally adding the first insulating thermal conductive filler, cooling and stationary, in nitrogen atmosphere, a certain temperature and stirring conditions, adding the second insulating thermal conductive filler, cooling and stationary.

【技术实现步骤摘要】
可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
轻质结构，尤其是蜂窝结构具有较高的比强度和比模量，耐疲劳、抗震动性能好，以及能有效吸收冲击载荷等一系列传统材料所不具备的优点，自从其问世以来就受航空、航天界的青睐，成为航空、航天发展不可缺少的材料之一。随着航空航天飞行器向高速、高性能方向发展，要求其在高温(＞300℃)具有更好的绝缘导热性、更低的密度和热稳定性。目前商品化的产品包括：金属铝蜂窝、Nomex纸蜂窝、Kevler纸蜂窝等已经无法满足耐300℃以上蜂窝使用要求，同时不具有绝缘导热性，而金属蜂窝的密度高，同时绝缘性不足，导致高速飞行器关键部位的散热性无法满足要求，热应力引发的事故较多。聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高和本体强度最高的高分子材料。由其和玻璃布编制而成的聚酰亚胺蜂窝HRH327(Hexcel公司)，具有较高的耐热性(250℃)，是目前商品化轻质结构中耐热性能最为优异的聚合物轻质材料。但是依然无法满足航空航天、轨道交通和电子等领域，对高温吸波轻质结构的强烈需求。新兴的聚合物3D打印技术具有高可设计性和高自由度，由其所制造的蜂窝已应用于轻质高强材料的工程制造，显示出制造这种复杂支架结构的巨大潜力。聚合物3D打印复杂结构的成型方式根据所用材料的不同而有所区别，通常对于热塑性树脂，需加热到其熔点以实现加工性，如采用熔融沉积成型(FDM)和选择性激光烧结(SLS)等；基于溶液流变行为的变化，如粘弹性、剪切稀化、屈服应力等，而实现的墨水3D打印技术，可以调控凝胶触变性实现立体结构的构建，如直接墨水书写(DIW)技术。在以上过程中，熔融打印的树脂要具有足够低的熔体粘度和加工温度以实现挤出打印，从而限制了3D材料的使用温度上限；而DIW或SLA所用油墨通常为导电胶、弹性体或水凝胶，并不具有高温的潜在性能。然而，能实现3D打印的高耐温的材料，主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA66、PA11、PA12)，以上耐温均低于200℃。通过3D打印制备聚醚酰亚胺(PEI)，但是其玻璃化转变温度(Tg)仅有220℃，且其并没有做成复杂结构，如蜂窝等。其他文献和资料报道的3D打印聚酰亚胺，采用熔融打印方式，其熔融温度不会超过400℃(设备无法满足，同时400℃以上会热氧化分解)，则其使用温度(Tg)不会超过300℃，无法满足耐高温要求；采用墨水打印方式，普遍需要光固化定型。通常光固化基团耐温不会超过300℃，也会严重影响耐温性。
技术实现思路
本专利技术要解决现有3D打印聚酰亚胺轻质结构耐温性和导热性不足的问题，而提供可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用。可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，它是由叔胺、绝缘导热填料、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与绝缘导热填料的质量比为1:(0.5～10)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料为微米球形氮化硼、微米球形氧化铝和微米球形氮化铝中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料的粒径为0.2μm～10μm；所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：所述的R3为可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：一、称取叔胺、绝缘导热填料、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与绝缘导热填料的质量比为1:(0.5～10)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料为微米球形氮化硼、微米球形氧化铝和微米球形氮化铝中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料的粒径为0.2μm～10μm；所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；二、将称取的叔胺按摩尔比为1:(2～4)分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的绝缘导热填料按摩尔比为1:(0.8～1.2)分为第一份绝缘导热填料及第二份绝缘导热填料；三、在氮气气氛、温度为18℃～22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺和第一份叔胺，反应1h～5h，再将反应温度升温至30℃～50℃，将芳香二酐均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2h，然后将反应温度从30℃～50℃降至5℃～10℃，加入第二份叔胺，搅拌反应3h～5h，最后加入第一份绝缘导热填料，将反应温度从5℃～10℃降至0℃～2℃，静置5h～10h；四、静置后，在氮气气氛、温度为28℃～32℃及搅拌条件下，加入第二份绝缘导热填料，静置4h～6h，然后将反应温度从28℃～32℃降至4℃～6℃，静置8h～12h，得到可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶。可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的应用，它作为3D打印材料本专利技术的有益效果是：本专利技术的聚酰亚胺前驱体凝胶采用了多重氢键、π-π堆积和配位键三者协同作用，而获得凝胶化。其中，聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸因含有N-H···O＝C的分子间氢键，而具有高键能(20kJ/mol～40kJ/mol)，同时高分子量的聚酰亚胺前驱体重复性结构单元的存在，能形成分子间的多重氢键。同时氢键、π-π相互作用、分子空间位阻等分子间作用力为分子之间发生自组织行为提供了更多可能，如引入苯环、萘环等基团，从而使分子链达到堆积和更高等级的组装，随外界刺激凝胶化的过程可以实现高可控化和高响应性。如拥有苯并酰胺较小二面角的平面结构更有利于氢键的排列。对于聚酰亚胺前驱体来说，刚性骨架作用下π-π堆积方式和氢键共同作用下随外界刺激的响应方式，结合加入的无机绝缘导热填料，实现3D打印，同时免光固化，制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构。不同于其他方法用凝胶墨水，以本专利技术制备的聚酰亚胺前驱体凝胶为凝胶墨水，由于具有多重动态分子间作用力，尤其是刚性共平面苯并酰亚胺的共轭作用下，实现了其他3D打印墨水所不具备的高低温粘度触变性(粘度RT/粘度60℃＞103)，从而避免了引入光固化基团降低体系耐温性。此外，本专利技术采用的主链结构均为芳环结构，具有极为良好的热氧稳定性，具有目前3D打印材料中本体性能最好的特点，为3D打印轻质结构的高性能打下基础。同时，利用蜂窝等方式实现结构设计，尤其是3D打印的复杂结构，靠分子间作用力和氢键将导热微米球形颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于它是由叔胺、绝缘导热填料、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与绝缘导热填料的质量比为1:(0.5～10)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料为微米球形氮化硼、微米球形氧化铝和微米球形氮化铝中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料的粒径为0.2μm～10μm；所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑；所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：

【技术特征摘要】
1.可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于它是由叔胺、绝缘导热填料、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与绝缘导热填料的质量比为1:(0.5～10)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料为微米球形氮化硼、微米球形氧化铝和微米球形氮化铝中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料的粒径为0.2μm～10μm；所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；由芳香二胺和芳香二酐形成聚酰亚胺前驱体；所述的聚酰亚胺前驱体中聚酰胺酸的重复单元为：所述的R3为2.根据权利要求1所述的可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲基砜、丁内酯和己内酯中的一种或其中几种的混合物。3.根据权利要求1所述的可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶，其特征在于所述的绝缘导热填料的粒径为5μm～10μm。4.如权利要求1所述的可制备绝缘导热和耐热性聚酰亚胺轻质复杂结构的聚酰亚胺前驱体凝胶的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：一、称取叔胺、绝缘导热填料、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与绝缘导热填料的质量比为1:(0.5～10)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料为微米球形氮化硼、微米球形氧化铝和微米球形氮化铝中的一种或其中几种的混合物；所述的绝缘导热填料的粒径为0.2μm～10μm；所述的芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；所述的芳香二酐为均苯四酸二酐；二、将称取的叔胺按摩尔比为1:(2～4)分为第一份叔胺及第二份叔胺；将称取的绝缘导热填料按摩尔比为1:(0.8～1.2)分为第一份绝缘导热填料及第二份绝缘导热填料；三、在氮气气氛、温度为18℃～22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂、芳香二胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，肖万宝，王德志，曲春艳，宿凯，杨海东，李洪峰，张杨，冯浩，王海民，周东鹏，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23