一种锂离子电池用电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用电极及其制备和应用，所述电极是以泡沫镍作为催化剂，将泡沫镍板与待沉积导电物质的板状硅电极基体外表面接触，采用接触式化学镀工艺实现对硅电极基体的化学原位沉积使其表面及内部沉积有镍磷复合涂层，这种电极作为负极应用于锂离子二次电池中，可明显提高锂离子电池负极性能和能量密度，具有实现未来工业化大规模生产的巨大潜力。

A Lithium Ion Battery Electrode and Its Preparation and Application

The invention discloses an electrode for lithium ion battery and its preparation and application. The electrode uses nickel foam as the catalyst, and contacts the foam nickel board with the surface of the silicon electrode base of the deposited conductive material on the external surface. The contact electroless plating process realizes the chemical in-situ deposition of the silicon electrode substrate, so that the nickel and phosphorus composite coating is deposited on the surface and inside, and the electrode acts as a negative electrode. Application in lithium-ion secondary batteries can significantly improve the performance and energy density of the negative electrode of lithium-ion batteries, and has great potential to achieve large-scale industrial production in the future.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用电极及其制备和应用
本专利技术涉及二次锂离子电池中的硅负电极制备。
技术介绍
近年来，随着全球能源环境危机的日益严重，锂离子电池具有无记忆效应、快速可逆充放电和高库伦效率等优点已成为各类电子产品比如笔记本电脑、电动自行车等电子设备的首选电源。然而人们在大容量锂离子电池的研究上进展缓慢。这是因为，目前作为锂离子电池正极材料的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及它们的衍生物和商业化的负极材料石墨已经接近理论容量，很难再有提升。为满足对高容量锂离子二次电池的需求，高容量低成本的新型电极材料成为近年来的研究热点。硅材料与传统的石墨负极材料相比，其比容量(4200mAhg-1)是天然石墨的十多倍。与金属锂相比，由于硅在合金材料中的堆积密度与锂相近，因此硅还具有很高的体积比容量，不同于石墨类材料，硅的高比容量源于硅锂的合金化过程，因而硅负极材料不会与电解液发生溶剂共嵌入，进而对电解液的试用范围更广；相比于碳材料，硅有更高的脱嵌锂电位，可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性。由于体积效应(膨胀率约为300％)的影响，硅电极在充放电过程中会发生结构破坏，导致活性物质从集流体上剥落，活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层(SEI)最终导致硅电极负极材料在可逆容量，循环稳定性和倍率性能方面并不能发挥出较好的电池性能。现有的解决策略包括使硅基材料纳米化、复合化等，其用于复合的体积效应小、导电性好的缓冲基体可以抑制硅在充放电过程中的体积变化，增强硅与导电骨架的接触紧密性，简单可以分为硅-金属复合负极材料和硅-非金属复合电极材料两种类型。然而随着充放电过程的进行，其电极会因为硅电极在充放电过程中依旧存在不可逆的体积变化，且无法复原，而最终依然会因为电极结构的破坏，而导致容量逐渐衰减。“化学镀”作为一种自催化沉积反应技术，该方法沉积的涂层具有厚度均匀、沉积速度快等特点。现有的通过化学镀方法对柔性电极材料进行化学镀沉积可以很好的解决柔性电极的集流和导电性问题。若可以使用这种技术对硅负极材料三维沉积具有高导电性、高弹性的涂层，不但可以提高电极材料的导电性问题，同时可以通过高弹性的镀层沉积很好的保持电极材料的结构和形貌，维持较好的电池性能。因而开发一种锂离子电池用三维高弹性、高导电率的化学镀复合涂层沉积的硅负极材料显得十分有意义。
技术实现思路
：本专利技术提出采用泡沫镍做为接触式催化剂，通过与电极材料的紧密接触，实现硅负极材料进行镍磷复合涂层的化学镀沉积使其表面及内部沉积有高弹性、高导电率的镍磷复合涂层。所述电极是以泡沫镍作为催化剂，将泡沫镍板与待沉积导电物质的板状硅电极基体外表面接触，采用接触式化学镀工艺实现对硅电极基体的化学原位沉积使其表面及内部沉积有镍磷复合涂层，电极表面金属涂层厚度0.3μm-3μm；硅电极基体包括活性物质、导电碳材料、粘结剂或活性物质和粘结剂；其中活性物质的质量含量60-80％，导电碳材料的质量含量为0-20％，粘结剂的质量含量10-35％，电极基体表层及内部的镍磷复合涂层质量含量占电极的1-10wt％。所述导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、KB600、KB300、Super-P中的一种或两种以上。所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或两种以上。所述活性材料为硅的氧化物、纳米硅颗粒、多孔硅、硅/金属、硅/碳复合材料中的一种或两种。所述的电极的制备方法，1)泡沫镍预处理：将泡沫镍置于PH值在2.0-5.0之间的硫酸、盐酸或硝酸的水溶液中5-20分钟，然后用去离子水清洗泡沫镍；2)将预处理后得到的泡沫镍与权利要求1-4所述板状电极基体制备的电极面与面相对层叠放在一起，并用夹子或橡皮筋固定确保其面与面紧密接触,并将其置于化学镀液中；3)对电极材料进行化学镀Ni-P复合涂层修饰：化学镀镀液包括镍盐、复合物溶液、还原剂、络合剂和缓冲剂组成的水溶液；镍盐为氯化镍、硫酸镍、磷酸镍、醋酸镍中的一种或二种以上，终浓度均在10-50g/L；复合物溶液包括PTFE、PVDF水溶液中的一种或二种以上，每升镀液中可放入1-7ml的10wt％PTFE水溶液和/或10wt％PVDF水溶液；还原剂为次磷酸钠，终质量浓度10-50g/L；络合剂由EDTA、EGTA、酒石酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种以上，终质量浓度10-50g/L；缓冲剂为醋酸钠，醋酸铵，氯化铵中的一种或两种以上，终质量浓度10-50g/L；化学镀镀液中的镍盐优选磷酸镍。镀液pH在4.0-5.0或8.0-9.5之间；化学镀过程中温度控制在60-90℃之间，时间控制在15分钟-8小时之间。化学镀镀液还包括稳定剂，稳定剂为硫代硫酸钠，碘化钾，硫脲中的一种或两种以上，终质量浓度0.01-0.1g/L。采用的pH调节剂调节镀液pH，pH调节剂为100-400g/L浓度的盐酸或硫酸溶液；40-160g/L浓度的氢氧化钠或氨水溶液。所述电极作为负极应用于二次锂离子电池中，二次电池由正极、膜和负极组成。本专利技术的有益结果为：本专利技术通过采用化学镀技术对硅负电极材料的表层和内部沉积高电导率、高弹性的金属镍磷复合涂层，通过调节化学镀时间、化学镀液成分及pH值的调控，实现对电极材料表面及内部包覆的材料的成分、厚度、形貌等指标的控制。从调控化学镀涂层的表面能、导电率等参数，在提高活性物质利用率的同时维持电池的原有结构和形貌，从而提高硅负极锂离子电池循环性能。电极通过应用接触式化学镀工艺对硅基负极材料进行原位沉积，使其表面和内部沉积具有高弹性、高导电率的镍磷复合涂层，不但能够很好的抑制硅电极在脱嵌锂的过程中的体积效应(膨胀率约为300％)所带来的活性物质的剥落对电极整体结构的破坏等导致的容量衰减的问题，且能够提高电极的集流效果和电极内部的电子传输效率，实现更高的活性物质利用率，电极表面的沉积涂层厚度在0.3μm-3μm；这种硅负电极应用于锂离子二次电池中，可明显提高锂离子电池负极性能和能量密度，具有实现未来工业化大规模生产的巨大潜力。附图说明图1：化学镀Ni-P-PTFE前后电极对比图图2：对比例1、实施例1和实施例2组装的扣式电池的0.1C-1C倍率下倍率性能放电曲线；图3：对比例1、实施例1和实施例2组装的扣式电池的循环稳定性测试；图4：对比例1、实施例1和实施例2的硅负电极的交流阻抗测试。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。对比例1(没有化学镀沉积的Ni-P-PTFE的硅负极)取0.4g粘结剂PVDF溶解于12gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入1.2g商业化纳米硅粉,0.4gsuperP导电碳粉搅拌4h，调节刮刀至300μm，在铜箔上挂涂成膜，65℃隔夜干燥后，剪切成直径为10mm小圆片称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有纳米硅颗粒的小圆片为正极(1.4mgcm-2)，锂片为负极，celgard2325为隔膜，以1MLiPF6为电解质溶液，溶剂为EC：DEC(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行电池循环性能测试，0.1C-1C倍率下进行倍率性能测试。20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用电极，其特征在于：所述电极是以泡沫镍作为催化剂，将泡沫镍板与待沉积导电物质的板状硅电极基体外表面接触，采用接触式化学镀工艺实现对硅电极基体的化学原位沉积使其表面及内部沉积有镍磷复合涂层，电极表面金属涂层厚度0.3μm‑3μm；硅电极基体包括活性物质、导电碳材料、粘结剂或活性物质和粘结剂；其中活性物质的质量含量60‑80％，导电碳材料的质量含量为0‑20％，粘结剂的质量含量10‑35％，电极基体表层及内部的镍磷复合涂层质量含量占电极的1‑10wt％。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用电极，其特征在于：所述电极是以泡沫镍作为催化剂，将泡沫镍板与待沉积导电物质的板状硅电极基体外表面接触，采用接触式化学镀工艺实现对硅电极基体的化学原位沉积使其表面及内部沉积有镍磷复合涂层，电极表面金属涂层厚度0.3μm-3μm；硅电极基体包括活性物质、导电碳材料、粘结剂或活性物质和粘结剂；其中活性物质的质量含量60-80％，导电碳材料的质量含量为0-20％，粘结剂的质量含量10-35％，电极基体表层及内部的镍磷复合涂层质量含量占电极的1-10wt％。2.按照权利要求1所述电极，其特征在于：所述导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、KB600、KB300、Super-P中的一种或两种以上。3.按照权利要求1所述电极，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或两种以上。4.按照权利要求1所述电极，其特征在于：所述活性材料为硅的氧化物、纳米硅颗粒、多孔硅、硅/金属、硅/碳复合材料中的一种或两种。5.一种权利要求1-4任一所述的电极的制备方法，其特征在于:1)泡沫镍预处理：将泡沫镍置于PH值在2.0-5.0之间的硫酸、盐酸或硝酸的水溶液中5-20分钟，然后用去离子水清洗泡沫镍；2)将预处理后得到的泡沫镍与权利要求1-4所述板状电极基体制备的电极面与面...

【专利技术属性】
技术研发人员：勾剑，李先锋，张华民，张洪章，杨晓飞，陈雨晴，于滢，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21