一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法技术

本发明专利技术属于发泡材料技术领域，提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法；该热塑性聚氨酯发泡粒子采用包括如下重量百分比的组分制得，各组分用量以原料的总重量为100wt％计：热塑性聚氨酯弹性体，60‑95wt％，第二聚合物，5‑40wt％，发泡成核剂，0‑5wt％。该制备方法包括如下步骤：(1)将原料中的各组分混合并造粒获得热塑性聚氨酯共混合金颗粒；(2)将所得热塑性聚氨酯共混合金颗粒通过超临界二氧化碳发泡的成型工艺，制得所述的热塑性聚氨酯发泡粒子。本发明专利技术所得热塑性聚氨酯发泡粒子的收缩率低，尺寸稳定性好、外观饱满，同时保持优异的机械性能。

A Thermoplastic Polyurethane Foaming Particle and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of foaming materials, and provides a thermoplastic polyurethane foaming particle and a preparation method thereof; the thermoplastic polyurethane foaming particle is prepared by components comprising the following weight percentages, and the dosage of each component is 100 wt% by the total weight of raw materials: thermoplastic polyurethane elastomer, 60_wt%, second polymer, 5_40wt%, foaming nucleating agent, 0_5;wt%. \u3002 The preparation method comprises the following steps: (1) mixing and granulating each component of the raw material to obtain thermoplastic polyurethane co-mixing gold particles; (2) preparing the thermoplastic polyurethane co-mixing gold particles by supercritical carbon dioxide foaming process. The thermoplastic polyurethane foaming particles obtained by the invention have low shrinkage, good dimensional stability, full appearance and excellent mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法
本专利技术属于发泡材料
，尤其涉及一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法。
技术介绍
发泡材料具有密度低、比强度高、隔热隔音及缓冲等性能，广泛应用于包装、工业、农业、交通运输业、军事、航空航天以及日用民用品等领域。常用的发泡材料有聚苯乙烯(PS)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚丙烯(PP)泡沫及聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫等，目前制备发泡材料的方法主要通过物理或化学方法在塑料内部填充大量的气泡。热塑性聚氨酯(TPU)具有良好的物理机械性能、低温柔顺性、耐水解、耐老化性能、对环境友好、可回收利用等优点，将发泡TPU粒子通过蒸汽模压成型得到的发泡制品在保留基料优异的性能之外，同时具有优异回弹性能、低密度。因此，发泡TPU制品在鞋材领域、汽车领域、包装领域及日常生活中具有广泛的应用前景。采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料，其泡孔结构较粗糙，泡孔尺寸不均匀，存在严重的并泡及孔洞缺陷，发泡试样的密度大，膨胀倍率较低。国际专利文件WO2000/44821A及WO2004/108811A公开了可膨胀微球制备TPU发泡材料的方法，可有效降低化学发泡剂导致的泡孔尺寸不均匀，并泡及孔洞缺陷，但发泡密度一般在0.4g/cm3以上，同时会出现表面凹陷缺陷。在制备TPU发泡材料的工艺中，也可以使用物理发泡剂。中国专利文件CN101370861、CN103642200、CN103804889公开了以有机溶剂或惰性气体作为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡粒子材料的方法。所制备的TPU发泡粒子泡孔小且分布均匀，虽然其密度可低至0.1-0.5g/cm3，但该方法将TPU颗粒在温度为100-150℃的水中蒸煮，而TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解，长时间水煮易导致其发生降解及黄变，影响TPU材料的机械性能和后续使用，且有机溶剂不环保，同时易燃易爆。中国专利文件CN103804890公开了采用饱和的烷烃为物理发泡剂，通过连续挤出及水下切粒制备TPU发泡粒子的方法。所用发泡剂同样存在环保问题及安全问题。同时，由于熔体状态下，TPU的粘度及强度相对降低，导致发泡材料的泡孔结构难于控制，泡孔尺寸较大。由于超临界二氧化碳的临界温度近于常温(31.1℃)，临界压力不高(7.3MPa)，易于制备，同时无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境；另外，超临界状态使其在聚合物中的溶解度及扩散能力明显增加。目前，超临界二氧化碳逐渐作为一种高效的物理发泡剂被广泛应用。中国专利文件CN104130439公开了一种采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂，通过两步法减压发泡制备TPU发泡粒子的方法。该方法工艺流程及设备复杂，同时TPU基材需在水中水煮浸泡，易导致材料降解，影响其机械性能。中国专利文件CN103951965公开了一种彩色TPU发泡材料制备方法，采用超临界二氧化碳为物理发泡剂，通过水浴或蒸汽进行一步发泡，再通过热空气进行二次发泡，最后通过高压空气或氮气进行三次发泡制备发泡材料，该方法工艺流程及设备复杂，成本较高。中国专利文件CN103709726及CN104385479公开了一种以超临界流体为物理发泡剂，以无机填料为成核剂，通过连续挤出发泡制备TPU发泡粒子的方法，但由于在熔体状态下，TPU的粘度及强度相对降低，导致发泡材料的泡孔结构难于控制，泡孔尺寸较大，易收缩。TPU材料质地柔软，发泡后的粒子存在严重的收缩问题(尺寸收缩率高达50％以上)。这种严重收缩不但显著增加发泡材料的密度，同时导致发泡材料表面出现明显的褶皱及凹陷，外观干瘪，严重影响发泡材料的后续使用。中国专利文件CN103642200及CN103804889通过引入泡孔尺寸稳定剂及熔体粘度调整剂来调整泡孔尺寸及收缩问题，但效果仍不够理想，同时该专利方法将TPU颗粒在温度为100-150℃的水中蒸煮，而TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解，长时间水煮易导致其发生降解及黄变。因此，制备一种环保、稳定性好，且收缩率低、外观饱满，综合性能优异的发泡TPU粒子具有广泛的市场前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有技术制备发泡TPU粒子存在的缺陷，提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法，所得热塑性聚氨酯发泡粒子的收缩率低、尺寸稳定性好、外观饱满，同时保持优异的机械性能。为了实现上述目的，本专利技术提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子，该热塑性聚氨酯发泡粒子采用包括如下重量百分比的组分制得，各组分的重量百分比以原料的总重量为100wt％计：热塑性聚氨酯弹性体60-95wt％，优选75-89wt％，第二聚合物5-40wt％，优选10-24wt％，发泡成核剂0-5wt％，优选0.2-2.0wt％；其中，所述热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.06-0.4g/cm3。根据本专利技术提供的热塑性聚氨酯发泡粒子，优选地，所述第二聚合物选自聚乙烯接枝共聚物、聚丙烯接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、乙烯-辛烯共聚物的接枝共聚物、三元乙丙橡胶接枝共聚物和低熔点聚酯聚合物中的一种或多种。优选地，所述聚乙烯接枝共聚物选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝丙烯酸和聚乙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。优选地，所述聚丙烯接枝共聚物选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸和聚丙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。优选地，所述聚苯乙烯接枝共聚物选自聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯接枝丙烯酸和聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。优选地，所述乙烯-辛烯共聚物的接枝共聚物选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯共聚物接枝丙烯酸和乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。优选地，所述三元乙丙橡胶接枝共聚物选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝丙烯酸和三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸中的一种或多种。优选地，所述低熔点聚酯聚合物的熔点为100-170℃，更优选120-160℃。在本专利技术中，所述低熔点聚酯聚合物(LPET)是一种与大多数成纤聚合物有着良好相容性的聚合物，其单体一般为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、C2-C20的小分子二元酸或C2-C20的小分子二元醇。其具体制备过程可参考公开号为CN1618832A、CN1962716A、CN101367914A和CN101367915A等中国专利文献。本专利技术中所述的低熔点聚酯聚合物包括但不限于：上海石化的(熔点为110℃或130℃级别)低熔点聚酯切片，韩国泰光(熔点为110℃、120℃、130℃或160℃级别)的低熔点聚酯切片，上海嘉成聚酯厂的(熔点为130℃或160℃级别)低熔点聚酯切，美国杜邦公司的(熔点为110℃、120℃、130℃或160℃级别)低熔点聚酯等。更优选地，所述第二聚合物选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝甲基丙烯酸、聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸、聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯接枝丙烯酸、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和低熔点聚酯聚合物中的一种或多种。在本专利技术的优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，该热塑性聚氨酯发泡粒子采用包括如下重量百分比的组分制得，各组分的重量百分比以原料总重量为100wt％计：热塑性聚氨酯弹性体         60‑95wt％，优选75‑89wt％，第二聚合物                 5‑40wt％，优选10‑24wt％，发泡成核剂                 0‑5wt％，优选0.2‑2.0wt％；其中，所述热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.06‑0.4g/cm

【技术特征摘要】
1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，该热塑性聚氨酯发泡粒子采用包括如下重量百分比的组分制得，各组分的重量百分比以原料总重量为100wt％计：热塑性聚氨酯弹性体60-95wt％，优选75-89wt％，第二聚合物5-40wt％，优选10-24wt％，发泡成核剂0-5wt％，优选0.2-2.0wt％；其中，所述热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.06-0.4g/cm3。2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述第二聚合物选自聚乙烯接枝共聚物、聚丙烯接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、乙烯-辛烯共聚物的接枝共聚物、三元乙丙橡胶接枝共聚物和低熔点聚酯聚合物中的一种或多种；优选地，所述聚乙烯接枝共聚物选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝丙烯酸和聚乙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；优选地，所述聚丙烯接枝共聚物选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸和聚丙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；优选地，所述聚苯乙烯接枝共聚物选自聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯接枝丙烯酸和聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；优选地，所述乙烯-辛烯共聚物的接枝共聚物选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯共聚物接枝丙烯酸和乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；优选地，所述三元乙丙橡胶接枝共聚物选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝丙烯酸和三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸中的一种或多种；优选地，所述低熔点聚酯聚合物的熔点为100-170℃，更优选120-160℃。3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述第二聚合物选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝甲基丙烯酸、聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸、聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯接枝丙烯酸、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和低熔点聚酯聚合物中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述第二聚合物为接枝共聚物和低熔点聚酯聚合物的混合物，选自聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与低熔点聚酯聚合物的混合物、聚丙烯接枝马来酸酐与低熔点聚酯聚合物的混合物、聚丙烯接枝丙烯酸与低熔点聚酯聚合物的混合物、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与低熔点聚酯聚合物的混合物和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐与低熔点聚酯聚合物的混合物中的一种或多种；其中，所述接枝共聚物与低熔点聚酯聚合物的质量比为3～4：1；优选地，以所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永柱，付小亮，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37