含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜及其制备方法，方法为：将抗菌母粒与聚酯切片的混合物熔融挤出后冷却固化再进行多级拉伸制得含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，抗菌母粒为分散有含金属离子的十字型杂化多孔材料的聚酯切片；制得的含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜的厚度为0.06～0.12mm；含金属离子的十字型杂化多孔材料为多孔微球，由十字型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得，十字型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子M

Antibacterial Fresh-keeping Film Containing Cross-type Hybrid Porous Materials and Its Preparation Method

The invention relates to an antimicrobial fresh-keeping film containing cross-type hybrid porous material and a preparation method thereof. The method comprises melting and extruding the mixture of antimicrobial masterbatch and polyester chip, cooling and solidifying, and then multi-stage stretching to prepare an antimicrobial fresh-keeping film containing cross-type hybrid porous material. The antimicrobial masterbatch is a polyester chip containing cross-type hybrid porous material dispersed with metal ions. The thickness of antimicrobial film of cross-type hybrid porous materials is 0.06-0.12mm; the cross-type hybrid porous materials containing metal ions are porous microspheres. The cross-type hybrid porous materials are prepared by nucleation and growth of cross-type hybrids to form microspheres and then pore. The molecular structure of cross-type hybrid materials is mainly composed of molecule A, molecule B and metal ion M.

【技术实现步骤摘要】
含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜及其制备方法
本专利技术属于保鲜薄膜材料
，涉及含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜及其制备方法。
技术介绍
保鲜薄膜具有可以延长食物食用时间并且保护其不会产生过多的细菌真菌而变质发霉的作用，在日常的饮食中剩余一些食物，以及在微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合，得到广泛应用。另外，保鲜膜以其方便、经济、美观的特点受到了人们的青睐，人们对于保鲜膜的需求量庞大。目前市面上的保鲜膜种类繁多，各种材质的保鲜膜应有尽有，但是质量参差不齐，甚至有的超市中还依然出售PVC保鲜膜，这种保鲜膜有致癌作用，已经被明令禁止。而价格亲民的其他种类的保鲜膜抗菌性一般，力学性能也较差，因此很容易就被外力扯烂。聚酯材料除了在纤维领域的应用最多外，在瓶类和薄膜等领域也有着广泛的需求，聚酯材料其力学强度高，另外聚酯材料与一系列的功能性填料添加可达到多功能一体化，因此在薄膜材料领域有着广泛的应用。授权公告号为CN104059341B的专利公布了一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜及其制备和应用方法，其采用纳米银作为抗菌功能材料，但是纳米银表面未经有机包覆等手段改性，导致其在基体中的相容性差，未完全发挥纳米银的抗菌效果。随着我国合成材料工业的不断发展和其应用领域的不断拓展，聚酯等高分子材料已广泛应用于化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰以及衣食住行等各个领域。在实际应用中，为了满足不同人群的不同需求，人们对合成材料的功能性提出了更高的要求，采用功能材料特别是杂化多孔功能材料对聚合物进行改性已成为目前科研人员的热点研究方向。有机酯化物由于与聚酯等聚合物基体结构类似，相容性好，常被用作功能性改性载体。研究人员常通过先对酯化物进行功能性改性然后再将其与聚酯等聚合物熔融共混的方法实现对聚合物的改性。其中，十字型酯化物由于具有分子结构较为复杂且可连接功能性粒子的基团多的特点，常被用作金属离子功能性改性的载体。研究人员在载体上负载金属离子是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到载体分子上从而制备金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料或阻燃材料，其中，载体分子中的羟基、胺基和羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集金属离子以实现功能性改性。但十字型酯化物作为小分子，其普遍存在易迁移、在水相和聚合物基体相中分散性差、热稳定性差难以与热塑性高聚物熔融加工温度区间匹配以及与基体相容性不佳的问题，极大地影响了产品的加工性能。因此目前在保鲜薄膜的制备过程中，使用十字型酯化物作为功能性添加剂制备功能母粒并不多见。因此，研究一种热稳定好的负载金属离子的材料，将含负载金属离子的杂化材料的功能母粒与聚酯进行熔融共混制备一种加工性能好、抗菌性能和力学性能高的抗菌保鲜薄膜成为目前亟待需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种加工性能好、抗菌性能和力学性能高的含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，主要由聚酯薄膜以及均匀分散在聚酯薄膜中的含金属离子的十字型杂化多孔材料组成，聚酯薄膜的厚度为0.06～0.12mm；所述含金属离子的十字型杂化多孔材料为多孔微球，由十字型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；十字型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mn+构成，n的取值范围为1～3；分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：：式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，本专利技术所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本专利技术的保护范围内，的具体结构可在现有技术中进行选择；分子B为带胺基的链状分子；分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。分子A中的羧基既可以是端基的羧基也可以是位于分子链上的羧基，分子A中四个端基上的羧基既可以都与胺基和金属离子形成三角形键合结合，也可以仅其中一个或多个形成三角形键合结构。本专利技术的含金属离子的十字型杂化多孔材料，分子A的端羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子B可达到对分子A改性的作用，提高其亲水性能，使得由十字型杂化物经成核和生长形成的微球在水相中能够以纳米尺度分散，使得在制备多孔微球的过程中水性分散颗粒不容易发生团聚，从而保证了生成的多孔微球的尺寸，形成的含有金属离子的三角形键合结构提高了十字型杂化多孔材料的热稳定性。作为优选的技术方案：如上所述的含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜的拉断力为30～45N，断裂伸长率为300～350％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为82～96％和78～90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为82～96％和78～92％；现有保鲜薄膜的拉断力为20～30N、断裂伸长率为200～250％，经50次水洗前和水洗后对金黄色葡萄球菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为70～82％和65～75％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为72～80％和63～74％，因而本专利技术制备的保鲜薄膜具有更加优异的力学性能和抗菌性能；含金属离子的十字型杂化多孔材料中金属离子的负载量为60～1300mg/g；含金属离子的十字型杂化多孔材料的孔径为30～70nm，孔隙率为30％～40％；含金属离子的十字型杂化多孔材料的起始分解温度为370～390℃，600℃下残炭率为45～55wt％。现有技术中含金属离子的十字型杂化多孔材料的起始分解温度为200～270℃，600℃下残炭率为30～40wt％，说明本专利技术的含金属离子的十字型杂化多孔材料的热稳定性和阻燃性能优于现有技术。如上所述的含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，Mn+为Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子；本专利技术的金属离子的种类包括但不限于此，金属化合价在1～3之间的其他金属离子也同样适用于本专利技术；分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；分子A和分子B中，羧基、胺基和羟基都是亲水性基团，羧基和胺基又是参与形成三角形键合结构的基团，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过小，不利于形成三角形键合结构，羧基与胺基结合要克服诸多障碍，例如分子链之间的缠结作用力、分子间的排斥力等等，只有数量达到一定程度，才能保证有羧基和胺基能够克服障碍结合，进而与金属离子结合形成三角形键合结构，分子A和分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，其特征是：主要由聚酯薄膜以及均匀分散在聚酯薄膜中的含金属离子的十字型杂化多孔材料组成，聚酯薄膜的厚度为0.06～0.12mm；所述含金属离子的十字型杂化多孔材料为多孔微球，由十字型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；十字型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子M

【技术特征摘要】
1.含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，其特征是：主要由聚酯薄膜以及均匀分散在聚酯薄膜中的含金属离子的十字型杂化多孔材料组成，聚酯薄膜的厚度为0.06～0.12mm；所述含金属离子的十字型杂化多孔材料为多孔微球，由十字型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；十字型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mn+构成，n的取值范围为1～3；分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段；分子B为带胺基的链状分子；分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。2.根据权利要求1所述的含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜的拉断力为30～45N，断裂伸长率为300～350％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为82～96％和78～90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为82～96％和78～92％；含金属离子的十字型杂化多孔材料中金属离子的负载量为60～1300mg/g；含金属离子的十字型杂化多孔材料的孔径为30～70nm，孔隙率为30％～40％；含金属离子的十字型杂化多孔材料的起始分解温度为370～390℃，600℃下残炭率为45～55wt％。3.根据权利要求1所述的含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，Mn+为Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子；分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；分子A的相对分子量为2000～3000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H组成，分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H组成。4.根据权利要求3所述的含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还包括元素P、O或N。5.根据权利要求1所述的含十字型杂化多孔材料的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，所述含金属离子的十字型杂化多孔材料的制备方法为：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得十字型杂化物微球，十字型杂化物微球经140～180℃热处理制得含金属离子的十字型杂化多孔材料，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mn+；所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1～6；所述金属盐溶液的浓度为0.2～1mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:1～4；所有搅拌的搅拌速率为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h；所述热处理的氛围为氧气，所述热处理的时间为30～60min，所述热处理前的升温速率为15～25℃/min；所述含分子B物质选自链长小于等于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宾，
申请(专利权)人：上海东华镜月资产经营有限公司，东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31