含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠及其制备方法与应用，该制备方法的具体步骤为：a)将水加到搪玻璃反应釜中，开启搅拌机后加入盐酸和硫酸；b)继续加入HEDP、木质素磺酸钠、氯化铵、柠檬酸和锌盐；c)开启自动加热控制系统，将釜中的物料温度逐渐升高到80℃时，开启回流冷凝器，慢慢加入甲醛，在1小时内加完；d)当回流冷凝器开始回流时，保持回流温度，继续反应3～4小时，制得含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠。该化合物的分子结构中具有不同螯合作用的功能团齐聚，不同功能团之间协同增效，具有良好交换、分散和吸附性能，可作为水处理剂中的阻垢分散剂、阻垢缓蚀剂和预膜剂用于循环冷却水系统。

Sodium lignosulfonate containing polycarboxyl group and Polyphosphonic acid group and its preparation method and Application

The invention discloses sodium lignosulfonate containing polycarboxyl group and Polyphosphonic acid group and its preparation method and application. The specific steps of the preparation method are as follows: a) adding water to the glass-lined reactor, adding hydrochloric acid and sulfuric acid after opening the mixer; b) continuing adding HEDP, sodium lignosulfonate, ammonium chloride, citric acid and zinc salt; c) opening the automatic heating control system to keep the material temperature in the autoclave at the same time; When the reflux condenser is gradually raised to 80 C, the reflux condenser is opened, formaldehyde is added slowly, and the reflux condenser is added in 1 hour. d) When the reflux condenser begins to reflux, the reflux temperature is maintained and the reaction continues for 3-4 hours to produce sodium lignosulfonate containing polycarboxyl and Polyphosphonic acid groups. The molecular structure of the compound has different chelating function, synergistic effect between different functional groups and good exchange, dispersion and adsorption properties. It can be used as scale inhibitor, scale inhibitor and corrosion inhibitor in water treatment agent and pre-film agent in circulating cooling water system.

【技术实现步骤摘要】
含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子化工
，具体涉及含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠及其制备方法，也涉及其作为水处理剂中阻垢缓蚀剂和预膜在循环冷却水系统中的应用。
技术介绍
木质素磺酸钠是造纸工业废液处理回收的一种副产品，具有来源多、价格低廉、无毒、易于生物降解等优点，是一种绿色环保的天然产物。它是一种有机大分子，由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键联结而成，分子结构比较复杂，含有磺酸基、酚羟基、甲氧基苯等螯合基团和有机基团，是一种阴离子表面活性剂，在水处理剂、农药、印染、水泥和石油钻井等领域广泛应用。作为水处理剂，木质素磺酸钠具有一定的阻垢分散性能和缓蚀性能，但由于来源不同，分子结构和性能波动比较大，水溶性较差等因素，因而实际应用的很少。木质素磺酸钠含有如上所述的许多活性官能团，具有较好的化学反应活性，可进行氧化、氨化、羧甲基化、接枝和交联等系列改性反应，进一步提高其螯合、交换、分散和吸附等性能，扩大它的应用范围。目前对木质素磺酸钠的改性研究日趋活跃，研发更多的性能更好的各种衍生物，是一种必然的发展趋势。专利CN101935255A，CN101941860A，CN102604120A采用各种氧化剂对木质素进行氧化改性，制备具有螯合性能的分散剂。专利CN101768280A采用甲醛将短链脂肪多胺接入木质素，并利用氨基的反应活性，与氯乙酸反应接上羧基基团，从而制备出两性木质素多齿螯合树脂。CN101357324A通过在木质素珠体上接枝共聚丙烯腈，进一步偕胺肟化制得螯合吸附容量为5～15mmol/g的螯合吸附树脂。上述改性的木质素衍生物水溶性均不高，在水处理剂等领域的应用受到限制。CN104558633A为了解决上述存在的问题，首先采用微波酚化的方法提高木质素磺酸钠的酚羟基含量，然后利用曼尼希反应原理通过短链烷基多胺将膦酸基引入其分子中，得到水溶性好，螯合能力大幅度提高的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂，促进了该产品在水处理剂等领域的应用。CN104558633A提供的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法的步骤较多，使用的酚类物质、环氧氯丙烷和短链烷基多胺都比较贵，制备的产物含磷量较高。目前，水处理剂的发展趋势是研发和应用无磷或低磷的水处理剂，以应对排放废水中磷含量的严格限制。含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂作为水处理剂应用，和目前市场上常用的无磷有机聚合物相比较，无论在成本上或在性能上都不具有明显的优势。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述问题，提供一种原料便宜、工艺简单、成本低的含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠衍生物及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠的制备方法，所用各种原料的质量百比比为：木质素磺酸钠5～10％氯化氨3～6％柠檬酸0～25％锌盐0.5～1.2％羟基亚乙基二膦酸(HEDP)5～45％水10～40％盐酸4～15％硫酸0.5～1.5％甲醛溶液15～20％。进一步的，所述木质素磺酸钠是以农作物秸杆为造纸原料的制浆废液中回收的草浆木质素磺酸钠，或以木材废料为造纸原料的制浆废液中回收的木浆木质素磺酸钠。进一步的，所述氯化铵是工业级氯化铵；柠檬酸是工业级柠檬酸。进一步的，所述锌盐为七水硫酸锌或无水氯化锌。进一步的，所述羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的质量浓度为50～60％。进一步的，所述水为自来水或地下水。进一步的，所述盐酸为工业级盐酸，质量浓度大于31％；所述硫酸为工业级硫酸，质量浓度为大于92.5％。进一步的，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。所述含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠的制备方法，包括以下步骤：a)将水加到搪玻璃反应釜中，开启反应釜的搅拌机，然后加入盐酸和硫酸，混合均匀；b)继续将HEDP、木质素磺酸钠、氯化铵、柠檬酸和锌盐依次加到反应釜中；c)开启反应釜的自动加热控制系统，将反应釜中的物料温度逐渐升高；当反应釜内的温度达到80℃时，开启反应釜的回流冷凝器，开始慢慢加入甲醛，在1小时内加完；d)当反应釜的回流冷凝器开始回流时，开始计时，保持回流温度，在回流状态下继续反应3～4小时；反应完成后，得到含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠。在制备步骤a)中，用自来水、工业盐酸、工业硫酸的混合溶液作为催化反应介质；在制备步骤b)中，加入的锌盐是合成反应催化剂。所述含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠可作为水处理剂中的阻垢分散剂、阻垢缓蚀剂和预膜剂应用于循环冷却水系统。本专利技术的有益效果在于：本专利技术所用的主要原料为工业级的木质素磺酸钠、氯化铵、柠檬酸，羟基亚乙基二膦酸，来源广，便宜；用独创的简单工艺，一步反应制备出含有多羟基和多膦酸基的木质素磺酸钠；在含有多羟基和多膦酸基的木质素磺酸钠的分子同时引入螯合性能强的多羧基的柠檬酸基和多膦酸基的羟基亚乙基二膦酸基，再加上木质素磺酸钠本身原有的螯合基团，加大了分子中的各种螯合官能团的密度和协同作用，该化合物的螯合、交换、分散和吸附等功能更强。可以按照含有多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠的实际用途需要，在柠檬酸的质量配料比为0～25％和羟基亚乙基二膦酸的质量配料比为5～45％的范围内，减少羟基亚乙基二膦酸的用量，等摩尔增加柠檬酸的用量，制备一系列不同含磷量的含有多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠。其中含磷量低的产品，更符合目前水处理剂低磷或无磷化的发展趋势，本专利技术单独或与其他有机和无机化合物复配，作为水处理剂中的阻垢分散剂、阻垢缓蚀剂和预膜剂用于高浓缩倍数、高钙硬度，高氯离子的循环水系统中，阻垢缓蚀性能和预膜效果良好。具体实施方式通过以下具体实施案例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施案例表述的范围。实施例1将42kg水加到搪玻璃反应釜中，开启反应釜的搅拌机，然后依次加入盐酸50kg、硫酸7.8kg、HEDP172kg、木浆木质素磺酸钠30kg、氯化铵20kg、和七水硫酸锌18kg。开启反应釜的自动加热系统，将反应釜中的物料温度逐渐升高，当反应釜内的温度达到80℃时，开启反应釜的回流冷凝器，开始慢慢加入甲醛76.4kg，在1小时内加完。当回流冷凝器开始回流时，开始计时，保持回流温度，在回流状态下继续反应3小时。反应完成后，制得含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠。实施例2将80kg水加到搪玻璃反应釜中，开启反应釜的搅拌机，然后依次加入盐酸20kg、硫酸3.1kg、HEDP210.5kg、草浆木质素磺酸钠30kg、氯化铵20kg、和七水硫酸锌18kg。开启反应釜的自动加热系统，将反应釜中的物料温度逐渐升高，当反应釜内的温度达到80℃时，开启反应釜的回流冷凝器，开始慢慢加入甲醛86.5kg，在1小时内加完。当回流冷凝器开始回流时，开始计时，保持回流温度，在回流状态下继续反应3小时。反应完成后，制得含羧基和膦酸基的木质素磺酸钠。实施例3将172kg水加到搪玻璃反应釜中，开启反应釜的搅拌机，然后依次加入盐酸33.4kg、硫酸5.2kg、HEDP52.7kg、柠檬酸96.8kg、木浆木质素磺酸钠30kg、氯化铵20kg、和七水硫酸锌18kg。开启反应釜的自动加热系统，将反应釜中的物料温度逐渐升高，当反应釜内的温度达到80℃时，开启反应釜的回流冷凝器，开始慢慢加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将水加到搪玻璃反应釜中，开启反应釜的搅拌机，然后加入盐酸和硫酸，混合均匀；b)继续将羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、木质素磺酸钠、氯化铵、柠檬酸和锌盐依次加到反应釜中；c)开启反应釜的自动加热控制系统，将反应釜中的物料温度逐渐升高；当反应釜内的温度达到80℃时，开启反应釜的回流冷凝器，开始慢慢加入甲醛，在1小时内加完；d)当反应釜的回流冷凝器开始回流时，开始计时，保持回流温度，在回流状态下继续反应3～4小时，反应完成后，制得含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠衍生物。

【技术特征摘要】
1.含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将水加到搪玻璃反应釜中，开启反应釜的搅拌机，然后加入盐酸和硫酸，混合均匀；b)继续将羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、木质素磺酸钠、氯化铵、柠檬酸和锌盐依次加到反应釜中；c)开启反应釜的自动加热控制系统，将反应釜中的物料温度逐渐升高；当反应釜内的温度达到80℃时，开启反应釜的回流冷凝器，开始慢慢加入甲醛，在1小时内加完；d)当反应釜的回流冷凝器开始回流时，开始计时，保持回流温度，在回流状态下继续反应3～4小时，反应完成后，制得含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠衍生物。2.根据权利要求1所述的含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠的制备方法，其特征在于：其采用自来水、工业盐酸、工业硫酸的混合溶液作为催化反应介质，用量的质量百分数依次为10～40％、4～15％、0.5～1.5％。3.根据权利要求1所述的含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠的制备方法，其特征在于：其采用的合成反应催化剂是工业七水硫酸锌或无水氯化锌，用量的质量百分比数0.5～1.2％。4.根据权利要求1所述的含多羧基和多膦酸基的木质素磺酸钠的制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸钠是以农作物秸杆为造纸原料的制浆废液中回收的草浆木质素磺酸钠，或木材废料为造纸原料的制浆废液中回收的木浆...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭广志，彭波，王桂芬，
申请(专利权)人：陕西沃利尔精细化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61