一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法。该方法通过向煤质腐殖酸盐的悬浊液中分批加入双氧水溶液，并借助通入空气或氧气促进反应温和发生，有效控制了腐殖酸盐过度氧化降解，促使大分子不溶性腐植酸可控性降解转化，得到富含水溶性的活性腐植酸，即黄腐酸的产品。

A Method for Preparing Active Humic Acid Rich in Fulvic Acid from Mineral Source Humate

The invention provides a method for preparing active humic acid rich in fulvic acid from mineral humate. By adding hydrogen peroxide solution in batches to the suspension of coal humate and promoting the mild reaction with air or oxygen, the method effectively controls the over-oxidation degradation of humate, promotes the controllable degradation and transformation of macromolecule insoluble humic acid, and obtains the product rich in water-soluble active humic acid, namely fulvic acid.

【技术实现步骤摘要】
一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法
本专利技术涉及复合肥料
，具体涉及一种由矿源腐殖酸盐制取活性腐殖酸的方法。
技术介绍
一般而言，腐植酸是棕、黑腐植酸和黄腐酸的总称。其中，棕腐植酸和黑腐植酸难溶于水或酸性水溶液中，可溶于碱性水溶液中；而黄腐酸可溶于水及酸性水溶液中。腐植酸类产品的水溶性决定了其生物活性与使用功能，尤其在肥料等领域更是如此。因此，获得水溶性腐植酸一直是人们关注的焦点。实际生产中，大量利用风化煤或褐煤等劣质煤制备腐植酸、腐殖酸盐、活性腐植酸(如黄腐酸)是腐植酸产业的主要技术路线。由于风化煤中酚羟基含量较低的腐植酸占比较大，故一般以腐植酸的碱性盐作为产品。一般采用碱性水溶液与风化煤反应生成腐殖酸盐，再加入双氧水等氧化剂，以增加腐殖酸中酚羟基的含量，并增加腐殖酸盐的水溶性，得到酚羟基含量高的高活性腐殖酸产品或黄腐酸含量高的产品。但是，目前市场中所给出的矿源性活性腐植酸的产品中，实际的活性腐植酸含量占总腐植酸含量的比重较低，一般均低于8％甚至低于3％，主要是缺乏有效可行的提升活性腐植酸的工艺方法所致。例如申请号为201410593571.0的中国专利公开了一种水溶性腐植酸的提取方法，该方法包括：先对腐植酸原矿粉进行酸洗，除去含有钙、镁离子的腐殖酸，接着加氢氧化钠或氢氧化钾在水相中进行碱提，然后用双氧水进行氧化。碱提液和双氧水在80-90℃下反应60-90min，同时进行搅拌，至最终溶液的pH值为8-10，得水溶性腐植酸盐。该方法的问题在于双氧水的用量较大，且氧化反应在敞口容器中进行，在80-90℃下的氧化反应剧烈且产生大量气泡，导致过度氧化生成大量二氧化碳，反应过程难以控制，且收效不明显，即：最终产品中主要成分为难溶性腐植酸盐，而有效的活性成分，如黄腐酸盐的含量与原矿粉相比增加很少。因此，采用上述方法使得双氧水的有效利用率低下，原料利用低，不仅产品品质改进不大，而且造成生产成本过高，难以在实际中应用。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由矿源腐殖酸盐制取活性腐殖酸的方法。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术涉及一种由矿源腐殖酸盐制取活性腐殖酸的方法，包括以下步骤：(1)向煤质腐植酸盐的悬浊液中滴加双氧水溶液，控制氧化反应温度在50℃以下，搅拌反应得到第一混合溶液；优选地，所述煤质腐植酸盐的悬浊液中，总腐殖酸的质量百分含量为10％～20％，优选14％～16％，黄腐酸的质量百分含量≤3％，水不溶物含量≥2％。优选地，所述双氧水溶液中，双氧水的质量百分含量为10％～15％。优选地，反应过程中，控制反应体系的温度为20～40℃，反应时间为1～24h。(2)向所述第一混合溶液中通入空气或氧气，在搅拌条件下继续进行氧化反应，得到第二混合溶液；优选地，所述搅拌反应的时间为1～10小时，优选为2～4h。(3)在室温下，向所述第二混合溶液中再次滴加双氧水溶液，搅拌反应得到第三混合溶液，所述第三混合溶液即为富含黄腐酸的活性腐殖酸；优选地，所述双氧水溶液中，双氧水的质量百分含量为10％～15％。优选地，反应过程中，控制反应体系的温度为20～40℃，反应时间为1～24h，优选2～4h。优选地，该反应在开放式反应容器中进行。优选地，该反应也可以在密闭反应容器中进行，反应过程包括：将所述第二混合溶液与双氧水溶液混合并置于密闭反应容器中，在70～120℃下反应2～24h，优选2～6h。优选地，所述煤质腐植酸盐的悬浊液与步骤(1)和(3)中使用的双氧水溶液的质量比为1:(0.4～2)，优选1:(0.1～1)。优选地，所述步骤(1)与步骤(3)中，加入双氧水溶液的质量比为(1～3):3，优选2:3。优选地，可以将所述第三混合溶液进一步浓缩，得到活性黄腐植酸质量百分含量大于10％的活性腐植酸液体产品，或者将所述第三混合溶液进行干燥得到活性黄腐植酸质量百分含量大于20％的活性腐植酸固体产品，或者将所述第三混合溶液的pH值调至1～2，通过自然沉降或离心分离的方式，得到上清液和沉淀物，其中所述上清液为黄腐植酸溶液，沉淀物为棕腐植酸和黑腐植酸。所述富含黄腐酸的活性腐植酸产品中，总腐植酸含量与黄腐酸质量比为1:(0.2～1)，液态pH值为5～10.5。本专利技术的有益效果如下：本专利技术提出了一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法。该方法通过向煤质腐殖酸盐的悬浊液中分批加入双氧水溶液，进行阶段性可控氧化转化，并借助通入空气或氧气促进反应温和发生，且有效控制了腐殖酸盐过度氧化降解。该方法有效促使大分子腐植酸在水相中发生均相反应，促使大分子不溶性腐植酸可控性降解转化，生成水溶性的活性腐植酸如黄腐酸和小分子活性物质。与原始煤质腐植酸盐相比，本专利技术得到的活性腐殖酸产品中，黄腐植酸的含量提高了1～4倍，总腐植质酸中黄腐酸的质量百分含量在30％以上。该方法具有反应温和、原料利用率高、产品中生物活性成分含量高等显著特点，十分有利于矿源腐殖酸盐的提质和功效升级，可以作为肥料或饲料的优质添加剂，大幅提升该类产品的使用功效。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。本专利技术涉及一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法，该方法包括以下步骤：(1)向煤质腐植酸盐的悬浊液中加入双氧水溶液，控制氧化反应温度在50℃以下，搅拌反应下实现第一阶段的氧化改性，得到第一混合溶液；其中，煤质腐植酸盐是由风化煤或褐煤等劣质煤为原料，加入酸、碱、氧化剂等物质提取得到。根据加入的碱中的阳离子不同，其主要成分为腐殖酸钠或腐殖酸钾。本专利技术中，原料煤质腐植酸盐可通过市售购买得到，也可以购买含有煤质腐植酸盐的悬浊液。上述煤质腐植酸盐的悬浊液中，总腐殖酸的质量百分含量为10％～20％，优选14％～16％，黄腐酸的质量百分含量≤3％，水不溶物含量≥2％。可以看出，虽然总腐殖酸的含量较高，但作为活性腐殖酸的黄腐酸含量较低。该煤质腐植酸盐如作为肥料或饲料，其有效的生物活性成分偏低，造成下游产品品质难以保证以及使用功效无法充分发挥，需要对其进行精细的改性和活化，使不溶于水的腐殖酸最大化地转化为水溶性好、生物活性高的腐殖酸。在煤质腐植酸盐的改性和活化工艺中，双氧水为常用的氧化剂。市售双氧水中，过氧化氢的质量百分含量为30％左右。申请人研究发现，使用双氧水的质量百分含量为10％～15％的双氧水溶液，既能够与煤质腐植酸盐充分反应，又能够避免因过度氧化产生大量气泡，导致反应过程难以控制和原料的无为消耗。在本专利技术的一个实施例中，煤质腐植酸盐的悬浊液与改性使用的总双氧水溶液的质量比为1:(0.4～2)，优选1:(0.1～1)。如双氧水溶液的用量过少，与煤质腐植酸盐中大分子腐植酸的反应不彻底，产物中活性成分含量增加有限、且其中的不溶物含量较多。双氧水溶液的用量过多，会导致反应过程剧烈，煤质腐植酸盐中的活性成分，如黄腐酸发生过度降解。(2)将煤质腐植酸盐的悬浊液与双氧水溶液混合，实现第一阶段的氧化改性后，向得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向煤质腐植酸盐的悬浊液中滴加双氧水溶液，控制氧化反应温度在50℃以下，搅拌反应得到第一混合溶液；(2)向所述第一混合溶液中通入空气或氧气，在搅拌条件下继续进行氧化反应，得到第二混合溶液；(3)在室温下，向所述第二混合溶液中再次滴加双氧水溶液，搅拌反应得到第三混合溶液，所述第三混合溶液即为富含黄腐酸的活性腐殖酸。

【技术特征摘要】
1.一种由矿源腐殖酸盐制取富含黄腐酸的活性腐殖酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向煤质腐植酸盐的悬浊液中滴加双氧水溶液，控制氧化反应温度在50℃以下，搅拌反应得到第一混合溶液；(2)向所述第一混合溶液中通入空气或氧气，在搅拌条件下继续进行氧化反应，得到第二混合溶液；(3)在室温下，向所述第二混合溶液中再次滴加双氧水溶液，搅拌反应得到第三混合溶液，所述第三混合溶液即为富含黄腐酸的活性腐殖酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤质腐植酸盐的悬浊液中，总腐殖酸的质量百分含量为10％～20％，优选14％～16％，黄腐酸的质量百分含量≤3％，水不溶物含量≥2％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，控制反应体系的温度为20～40℃，反应时间为1～24h；步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为1～10小时，优选为2～4h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，控制反应体系的温度为20～40℃，反应时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘万毅，曹华鹏，贾小东，薛俞凯，王泽岚，曹国阳，段斌，
申请(专利权)人：宁夏然尔特工业产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏,64