一种（甲酰基甲基）膦酸二乙酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法，包括，缩合反应：在惰性气体保护下，亚甲基二膦酸四乙酯与反应溶剂混合，在碱作用下生成碳负离子，再在密闭条件下与甲酸乙酯发生HWE缩合反应得到2‑乙氧基乙烯基膦酸二乙酯；水解反应：密闭条件下，2‑乙氧基乙烯基膦酸二乙酯在水解酸的酸性条件下发生水解反应生成(甲酰基甲基)膦酸二乙酯。本发明专利技术的制备方法反应原料简单易得、可实现工业化的方法用来得到(甲酰基甲基)膦酸二乙酯。

Preparation of diethyl (formyl methyl) phosphonate

The invention discloses a preparation method of diethyl (formyl methyl) phosphonate, including condensation reaction: under inert gas protection, tetraethyl methylene diphosphonate is mixed with reaction solvent, carbon anion is formed under the action of alkali, and then HWE condensation reaction with ethyl formate to obtain diethyl 2 ethoxyvinyl phosphonate under sealed conditions; hydrolysis reaction: under sealed conditions, 2 ethoxyvinyl phosphonate is synthesized by HWE condensation reaction with ethyl formate. Diethyl ethoxyvinyl phosphonate is hydrolyzed to Diethyl phosphonate (formyl methyl) under acidic conditions of hydrolytic acid. The preparation method of the present invention is simple, easy to obtain and industrialized to obtain diethyl phosphonate (formyl methyl).

【技术实现步骤摘要】
一种(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法
本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一种(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法。
技术介绍
(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，CAS号为1606-75-3，简称C2醛膦酸酯，常温下为无色透明液体，溶于水及大多数有机溶剂，是一种用途广泛的化工原料。(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，可用于合成β-阿朴-8’-胡萝卜素酸乙酯的关键中间体4-(二乙氧基磷酰基)-2-丁烯酸乙酯，也可用于制备亚乙基二磷酸四乙酯等化工中间体或化工产品。1978年，Jean等报道了1,1-二乙氧基-2-溴乙烷与亚磷酸三乙酯反应，以87％的收率制备得到(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，反应式如下：该合成方法采用“一锅煮”的方式制备(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，反应温度较高，能耗较大；此外，使用的原材料亚磷酸三乙酯具有恶臭味，较难除去，给周围环境造成严重影响，无法实现工业化生产。Olah等在1984年报道了甲基膦酸二乙酯与N-甲酰吗啉在n-BuLi作用下反应，以83％收率得到(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，反应式如下：该合成路线使用较危险的强碱n-BuLi，不易操作；原材料N-甲基吗啉气味大，不宜进行工业化生产。2000年，Gil等以烯丙基膦酸二乙酯为起始原料，在n-BuLi作用下于二氯甲烷中用臭氧在-78℃左右进行氧化1.0h，以约90％收率得到(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，反应式如下：上述合成方法存在以下缺陷：其一，用到强碱n-BuLi，危险性大，操作较危险；其二，氧化剂为臭氧，其较不稳定，且易过渡氧化，不好控制；其三，反应温度为-78℃，较低，工业上难达到，且能耗大。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种反应原料简单易得、可实现工业化的方法用来得到(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法。本专利技术的目的采用如下技术方案实现：一种(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法，包括，缩合反应：在惰性气体保护下，亚甲基二膦酸四乙酯与反应溶剂混合，在碱作用下生成碳负离子，再在密闭条件下与甲酸乙酯发生HWE缩合反应得到2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯，反应式如式Ⅰ：水解反应：密闭条件下，2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯在水解酸的酸性条件下发生水解反应生成(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，反应式如式Ⅱ：进一步地，缩合反应具体如下：生成碳负离子步骤：在惰性气体保护下，向反应瓶中加入碱和反应溶剂，一边搅拌一边滴加亚甲基二膦酸四乙酯，滴加完毕继续搅拌反应至体系变澄清；碱和亚甲基二膦酸四乙酯的摩尔比为(1.0～1.5)︰1；密闭反应步骤：继续搅拌，加入甲酸乙酯，加入完毕后于密闭条件下继续搅拌反应；甲酸乙酯和亚甲基二膦酸四乙酯的摩尔比为(1.0～1.4)：1。进一步地，生成碳负离子步骤中，所述碱为碱金属氢化物或醇类的碱金属盐。进一步地，生成碳负离子步骤中，所述碱金属氢化物为氢化钠和/或氢化钾；所述醇类的碱金属盐为乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或任意组合。进一步地，生成碳负离子步骤中，所述反应溶剂为醚类溶剂或非质子溶剂；所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或任意组合；所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺中的一种或任意组合。进一步地，生成碳负离子步骤中，溶剂和亚甲基二膦酸四乙酯的体积摩尔比为(0.5～1.0)L：1mol。进一步地，生成碳负离子步骤中，亚甲基二膦酸四乙酯的滴加温度为10～25℃，滴加完毕的反应温度为30～40℃。进一步地，密闭反应步骤中，甲酸乙酯的加入方式为一次性加入，加入温度为30～40℃，反应温度为35～40℃，反应在密闭条件下进行，反应用时为6～7天。进一步地，水解反应中，水解酸为质量浓度为2.5～4.0％的无机酸水溶液，其中，无机酸为盐酸、磷酸或硫酸；水解酸水与2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯的质量比为(2.0～3.0)：1。进一步地，水解反应中，水解反应的温度为30～45℃，水解反应的时间为21～33h。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的制备方法采用以亚甲基二磷酸四乙酯和甲酸乙酯为原料，先制备2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯，之后在酸性条件下进行水解得到目标化合物(甲酰基甲基)膦酸二乙酯；仅两步反应即可生成目标产物(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，工艺路线简单，反应条件温和，工艺操作易实现；2、本专利技术的制备方法所采用的反应原料亚甲基二磷酸四乙酯、甲酸乙酯等都是大宗工业产品，因此原料易得，成本低，极具工业价值；3、本专利技术的制备方法在制备(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的过程中没有使用危险性大的强碱以及有毒有害、气味难闻的原材料，也没有有毒有害的中间体生成，无大量的废水与废渣产生，符合绿色化学理念，有利于环境保护。具体实施方式下面，结合具体实施方式，对本专利技术做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。一种(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法，包括，缩合反应：在惰性气体保护下，亚甲基二膦酸四乙酯与反应溶剂混合，在碱作用下生成碳负离子，再在密闭条件下与甲酸乙酯发生HWE缩合反应得到2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯，反应式如式Ⅰ：水解反应：密闭条件下，2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯在水解酸的酸性条件下发生水解反应生成(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，反应式如式Ⅱ：作为进一步地实施方式，缩合反应具体如下：生成碳负离子步骤：在惰性气体保护下，向反应瓶中加入碱和反应溶剂，一边搅拌一边滴加亚甲基二膦酸四乙酯，滴加完毕继续搅拌反应至体系变澄清；碱和亚甲基二膦酸四乙酯的摩尔比为(1.0～1.5)︰1；密闭反应步骤：继续搅拌，加入甲酸乙酯，加入完毕后于密闭条件下继续搅拌反应；甲酸乙酯和亚甲基二膦酸四乙酯的摩尔比为(1.0～1.4)：1。作为进一步地实施方式，生成碳负离子步骤中，碱为碱金属氢化物或醇类的碱金属盐。作为进一步地实施方式，生成碳负离子步骤中，碱金属氢化物为氢化钠和/或氢化钾；醇类的碱金属盐为乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或任意组合。作为进一步地实施方式，生成碳负离子步骤中，反应溶剂为醚类溶剂或非质子溶剂；醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或任意组合；非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺中的一种或任意组合。作为进一步地实施方式，生成碳负离子步骤中，溶剂和亚甲基二膦酸四乙酯的体积摩尔比为(0.5～1.0)L：1mol。作为进一步地实施方式，生成碳负离子步骤中，亚甲基二膦酸四乙酯的滴加温度为10～25℃，滴加完毕的反应温度为30～40℃。作为进一步地实施方式，密闭反应步骤中，甲酸乙酯的加入方式为一次性加入，加入温度为30～40℃，反应温度为35～40℃，反应在密闭条件下进行，反应用时为6～7天。作为进一步地实施方式，水解反应中，水解酸为质量浓度为2.5～4.0％的无机酸水溶液，其中，无机酸为盐酸、磷酸或硫酸；水解酸水与2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯的质量比为(2.0～3.0)：1。作为进一步地实施方式，水解反应中，水解反应的温度为30～45℃，水解反应的时间为21～33h。作为进一步地实施方式，水解反应中的水解酸水可进行套用(即重复进行水解用)，套用次数为一次，套用酸水水解的水解用时延长。以下是本专利技术具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于包括，缩合反应：在惰性气体保护下，亚甲基二膦酸四乙酯与反应溶剂混合，在碱作用下生成碳负离子，再在密闭条件下与甲酸乙酯发生HWE缩合反应得到2‑乙氧基乙烯基膦酸二乙酯，反应式如式Ⅰ：

【技术特征摘要】
1.一种(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于包括，缩合反应：在惰性气体保护下，亚甲基二膦酸四乙酯与反应溶剂混合，在碱作用下生成碳负离子，再在密闭条件下与甲酸乙酯发生HWE缩合反应得到2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯，反应式如式Ⅰ：水解反应：密闭条件下，2-乙氧基乙烯基膦酸二乙酯在水解酸的酸性条件下发生水解反应生成(甲酰基甲基)膦酸二乙酯，反应式如式Ⅱ：2.如权利要求1所述的(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，缩合反应具体如下：生成碳负离子步骤：在惰性气体保护下，向反应瓶中加入碱和反应溶剂，一边搅拌一边滴加亚甲基二膦酸四乙酯，滴加完毕继续搅拌反应至体系变澄清；碱和亚甲基二膦酸四乙酯的摩尔比为(1.0～1.5)︰1；密闭反应步骤：继续搅拌，加入甲酸乙酯，加入完毕后于密闭条件下继续搅拌反应；甲酸乙酯和亚甲基二膦酸四乙酯的摩尔比为(1.0～1.4)：1。3.如权利要求2所述的(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，生成碳负离子步骤中，所述碱为碱金属氢化物或醇类的碱金属盐。4.如权利要求3所述的(甲酰基甲基)膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，生成碳负离子步骤中，所述碱金属氢化物为氢化钠和/或氢化钾；所述醇类的碱金属盐为乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或任意组合。5.如权利要求2所述的(甲酰基甲基)膦酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖艳金，方泽华，麦凌志，区家杰，姚伟平，
申请(专利权)人：肇庆巨元生化有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44