一种β-阿朴-12制造技术

本发明专利技术公开了一种β

【技术实现步骤摘要】
一种
β
‑
阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛的制备方法及其制品和应用


[0001]本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一种β
‑
阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛的制备方法及其制品和应用。

技术介绍

[0002]阿朴胡萝卜素是类胡萝卜素中重要的组成部分，在食品中主要应用于食用油脂、人造奶油、果酱、果冻及饮品类产品的着色；在饲料工业中广泛应用于肉禽，尤其是肉鸡的皮肤、脚胫、脂肪的着色以及禽类蛋黄的着色。β
‑
阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛是合成阿朴类胡萝卜素的关键中间体，主要用于β
‑
阿朴
‑8’‑
胡萝卜醛、β
‑
阿朴
‑8’‑
胡萝卜素酸乙酯和枳橙黄素的合成中。
[0003]目前，世界上较大的类胡萝卜素产品制造商(如DSM公司)均将阿朴胡萝卜素类化合物产品作为主要的产品生产，可见其市场前景是十分明显的。目前现有的阿朴类胡萝卜素C25片段合成方法主要有以下两种：
[0004]一、Wittig法
[0005]Wittig法有C15+C10和C20+C5两条路线，其中C15+C10以C15卤代鏻盐与C10二醛反应制得C25片段，该路线的收率较低，且得到的全反式C25占比较低，存在大量顺式异构体，三苯基氧膦等杂质难去除，且C25中残留5～6％的β
‑r/>胡萝卜素，影响后续使用。在C20+C5路线中，C20片段可由视黄醇制成鏻盐或视黄醛，但C5片段无论是制成鏻盐或醛，均需4～5步反应才能制得，反应路线长且操作繁琐，且反应收率较低，无工业化价值。
[0006]二、Horner
–
Wadsworth
–
Emmons反应(HWE法)
[0007]HWE法合成C25的路线为C15膦酸酯+C10二醛，为避免生成大量β
‑
胡萝卜素，采用在超低温条件下往C10二醛溶液中滴加转位后的C15膦酸酯(实际上仍有3
‑
5％左右的β
‑
胡萝卜素生成)，由于超低温条件下C10二醛的溶解性变差，因此反应需要大量溶剂溶解C10二醛，造成溶剂用量大，且后处理过程中溶剂回收耗时耗能，不利于工业化生产。
[0008]有鉴于此，确有必要提供一种解决上述技术问题的技术方案。

技术实现思路

[0009]为了克服现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种β
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阿朴
‑
12
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胡萝卜醛甲缩醛的制备方法，该制备方法的反应路线便捷，原料简单易得，工艺简单，成本低，适合大规模工业化生产。
[0010]本专利技术的第二个目的是为了提供一种上述β
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阿朴
‑
12
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胡萝卜醛甲缩醛的制备方法制备得到的β
‑
阿朴
‑
12
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胡萝卜醛甲缩醛。
[0011]本专利技术的第三个目的是为了提供一种上述β
‑
阿朴
‑
12
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胡萝卜醛甲缩醛在有机合成中的应用。
[0012]实现本专利技术的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
[0013]一种β
‑
阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛的制备方法，包括以下步骤：
[0014]S1、将有机碱、3
‑
甲基
‑5‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑
1,4
‑
戊二烯基膦酸二乙酯混合，进行转位反应，得到转位反应后的混合物；
[0015]S2、向转位反应后的混合物中加入8,8
‑
二甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯醛进行反应，制备得到β
‑
阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛。
[0016]优选的，所述有机碱为有机醇碱；其中，所述有机醇碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或两种以上的组合物。
[0017]优选的，所述有机碱与3
‑
甲基
‑5‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑
1,4
‑
戊二烯基膦酸二乙酯摩尔比为(1.0～1.5)：1。
[0018]优选的，所述3
‑
甲基
‑5‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑
1,4
‑
戊二烯基膦酸二乙酯与8,8
‑
二甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯醛的摩尔比为1：(0.85
‑
0.90)。
[0019]优选的，所述S1在第一溶剂中进行反应；所述S2中将8,8
‑
二甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯醛溶解在第二溶剂中后再加入反应体系中。
[0020]优选的，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立选自醚类溶剂或偶极非质子溶剂中的一种或两种以上的组合物。
[0021]优选的，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的组合物；所述偶极非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上的组合物。
[0022]优选的，所述S1中3
‑
甲基
‑5‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑
1,4
‑
戊二烯基膦酸二乙酯和第一溶剂的摩尔体积比为1mol：(1.0～2.5)L。
[0023]优选的，所述S2中8,8
‑
二甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯醛与第二溶剂的摩尔体积比为1mol：(0.5～1.0)L。
[0024]优选的，所述步骤S1中转位反应的温度为
‑
20～0℃，转位反应的时间为1.0～2.0h。
[0025]优选的，所述步骤S2中滴加和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β
‑
阿朴
‑
12
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胡萝卜醛甲缩醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将有机碱、3
‑
甲基
‑5‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑
1,4
‑
戊二烯基膦酸二乙酯混合，进行转位反应，得到转位反应后的混合物；S2、向转位反应后的混合物中加入8,8
‑
二甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯醛进行反应，制备得到β
‑
阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛。2.根据权利要求1所述的一种β
‑
阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述有机碱为有机醇碱；其中，所述有机醇碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或两种以上的组合物。3.根据权利要求1所述的一种β
‑
阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述有机碱与3
‑
甲基
‑5‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑
1,4
‑
戊二烯基膦酸二乙酯摩尔比为(1.0～1.5)：1；所述3
‑
甲基
‑5‑
(2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
基)
‑
1,4
‑
戊二烯基膦酸二乙酯与8,8
‑
二甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯醛的摩尔比为1：(0.85
‑
0.90)。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的一种β
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阿朴
‑
12
’‑
胡萝卜醛甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述S1在第一溶剂中进行反应；所述S2中将8,8
‑
二甲氧基
‑
2,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯醛溶解在第二溶剂中后再加入反应体系中；所述第一溶剂和第二溶剂各自独立选自醚类溶剂或偶极非质子溶剂中的一种或两种以上的组合物。5.根据权利要求4所述的一种β
‑
阿朴
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【专利技术属性】
技术研发人员：张健文，区家杰，林嘉玮，廖艳金，方泽华，
申请(专利权)人：肇庆巨元生化有限公司，
类型：发明
国别省市：