通过纳米凝胶控制聚合物网络结构制造技术

提高具有缓慢自由基聚合动力学的基础单体组合物的聚合反应速率的方法。所述方法包括使有效量的纳米凝胶与所述基础单体组合物组合以形成单体‑纳米凝胶混合物，当经受相同条件下进行的相同的自由基聚合反应时，所述单体‑纳米凝胶混合物的聚合反应速率比所述基础单体组合物的聚合反应速率大。所述基础单体组合物包含一种或多种具有缓慢自由基聚合动力学的缓慢动力学单体，其中＜25％的双键在所述反应的前10分钟内转化。所述纳米凝胶可溶解于所述基础单体组合物中。所述纳米凝胶源自形成纳米凝胶的单体混合物，所述形成纳米凝胶的单体混合物包含：至少一种单乙烯基单体；至少一种二乙烯基单体；链转移剂；以及引发剂。

Controlling polymer network structure through nanomaterials

A method for increasing the reaction rate of basic monomer compounds with slow radical polymerization kinetics. The method comprises the combination of an effective amount of nano gel and the base monomer composition to form a monomer nano gel mixture. When the same radical polymerization proceeds under the same conditions, the polymerization rate of the monomer nano gel mixture is larger than that of the base monomer composition. The basic monomer composition comprises one or more slow kinetics monomers with slow free radical polymerization kinetics, in which < 25% of the double bonds are converted within the first 10 minutes of the reaction. The nanomaterials can be dissolved in the base monomer composition. The nanomaterials originate from a monomer mixture forming nanomaterials. The monomer mixture forming the nanomaterials comprises at least one mono vinyl monomer, at least one two vinyl monomer, a chain transfer agent, and an initiator.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过纳米凝胶控制聚合物网络结构相关申请的交叉引用本申请要求于2016年6月23日提交的第62/354,049号美国临时专利申请的权益，该美国临时专利申请通过引用整体并入本文。关于联邦政府资助研究或研发的声明本专利技术根据国立卫生研究院资助的合约DE022348在政府支持下完成。政府拥有本专利技术的某些权利。专利技术背景在从建筑材料到消费性电子产品和医疗装置的应用中，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)是世界上最广泛使用的热塑性塑料之一。PMMA和诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯等的其他直链聚合物通常经由单体的自由基聚合来大量产生。就PPMA而言，单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，使用诸如2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的热引发剂或基于过氧化物的引发剂。为了产生光学品质有机玻璃(例如在PlexiglasTM中)，使用了单体MMA的本体聚合和隔槽式铸塑。通常，部分聚合的浆料-“MMA浆液”(具有溶解的PMMA的MMA用于增大粘度并且帮助加工)在浮法玻璃的窗格之间铸塑，并且浸入热水中在≤40℃的温度下固化，以避免由于放热聚合因单体沸腾而形成气泡。甲基丙烯酸酯基团的聚合通常是缓慢的，并且PMMA的固化过程可超过10小时，使得过程极度消耗能量。为了缩短固化时间，通常使用MMA和PMMA预聚物的混合物。尽管热引发的MMA至PMMA的固化是工业制造的确立的方法，但缓慢的MMA至PMMA的反应动力学是缺点，其限制或排除了该方法在诸如牙科材料的应用和诸如3D印刷的现代制造方法中的使用。MMA至PMMA的极度消耗能量和低效的聚合动力学可花费超过10小时，并且导致替代的、高效的MMA固化机理有待探索。在过去十年，通过使用紫外光或可见光辐射的功能性分子的自由基聚合而进行的MMA至PMMA的光引发已得到了测试，并且在有限的应用中使用。除了通过光引发反应提供的空间和时间控制(“受控固化”)之外，可以使用发光二极管(LED)阵列在适当的波长(例如，405nm，针对GaNLED)下有效地产生引发反应所需的强的近紫外辐射。使用自由基光引发剂而不是热引发剂可以大幅减少使PMMA聚合所需的能量，并且有可能扩展可使用PMMA的应用的范围。然而，PMMA的热引发聚合和光引发聚合中的限制因素是甲基丙烯酸酯聚合的固有缓慢的反应动力学。迄今为止，改善MMA的光聚合动力学取得了有限的成功。已知添加剂和复合物提高了聚合动力学，但通常以期望的机械性质为代价来得到效率。然而，PMMA的热引发聚合和光引发聚合中的限制因素仍然是甲基丙烯酸酯聚合的固有缓慢的反应动力学。迄今为止，在改善MMA的光聚合动力学方面取得了有限的成功(Charlot，2014)。已知不同的共聚单体添加剂和复合物提高了聚合速率，但通常以期望的机械性质为代价。因此，仍需要提高诸如PMMA的缓慢动力学聚合物的聚合反应速率，而不对基础聚合物的其他物理性质(例如，机械性质和/或光学性质)造成不利影响。专利技术概述本专利技术的一个实施方案涉及提高具有缓慢自由基聚合动力学的基础单体组合物的聚合反应速率的方法，所述方法包括将有效量的纳米凝胶与基础单体组合物组合，以形成单体-纳米凝胶混合物，当经受在相同条件下进行的相同的自由基聚合反应时，所述单体-纳米凝胶混合物的聚合反应速率大于基础单体组合物的聚合反应速率；其中所述基础单体组合物包含一种或多种具有缓慢自由基聚合动力学的缓慢动力学单体，其中＜25％的双键在所述反应的前10分钟内转化；以及其中所述纳米凝胶可溶于所述基础单体组合物，并且其中纳米凝胶源自形成纳米凝胶的单体混合物，所述形成纳米凝胶的单体混合物包含：至少一种单乙烯基单体；至少一种二乙烯基单体；链转移剂；以及引发剂。在前述方法的实施方案中，其中纳米凝胶的有效直径选自约1.5nm至约50nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm以及约1nm至约50nm。在前述方法的一个实施方案中，纳米凝胶的分子量为约5kDa至约200kDa。在前述方法的一个实施方案中，纳米凝胶的有效量对应于至少1重量％的纳米凝胶负载量。在前述方法的一个实施方案中，自由基聚合反应是光引发或热引发的，或者自由基聚合反应是光引发的。在前述方法的一个实施方案中，缓慢动力学单体选自甲基丙烯酸酯(MMA)、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯及其组合。在前述方法的一个实施方案中，纳米凝胶选自非反应性纳米凝胶、反应性纳米凝胶、部分反应性纳米凝胶及其组合。在前述方法的一个实施方案中，纳米凝胶为非反应性纳米凝胶。在其实施方案中，非反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量不超过约50wt％。在其另一实施方案中，非反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约5wt％至约25wt％。在其另一个实施方案中，非反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约50wt％至约75wt％。在上一段中所述实施方案的替代实施方案中，纳米凝胶为反应性纳米凝胶。在其实施方案中，反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量不超过25wt％。在其另一实施方案中，反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约1wt％至约10wt％。在其另一实施方案中，反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约25wt％至约50wt％。在前两段中所述实施方案的替代实施方案中，纳米凝胶为部分反应性纳米凝胶。在一个实施方案中，纳米凝胶为选自硫醇官能化纳米凝胶的反应性纳米凝胶。在前述方法的一个实施方案中，链转移剂选自单官能硫醇、二官能硫醇、三官能硫醇、四官能硫醇、五官能硫醇、六官能硫醇、八官能硫醇和双(硼二氟二甲基乙二肟)钴酸盐(II)。在前述方法的一个实施方案中，链转移剂选自丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、巯基乙酸、甲基苯硫醇、十二硫醇、巯基丙酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、硫代乙醇酸辛酯、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸、硫代丁酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯；二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六硫代乙醇酸酯；三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)和三季戊四醇八硫代乙醇酸酯。本专利技术的一个实施方案涉及前述方法中任一种的单体-纳米凝胶混合物。本专利技术的一个实施方案涉及制备聚合物的方法，其中所述方法包括使前述方法中任一种所述的单体-纳米凝胶混合物聚合。本专利技术的一个实施方案涉及源自前述方法中任一种所述的单体-纳米凝胶混合物的聚合物。附图简述图1为按照实施例1中详述的对于反应性纳米凝胶和非反应性纳米凝胶不同的纳米凝胶浓度，MMA-纳米凝胶混合物的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合程度作为时间的函数(即，光聚合动力学)的图。图2为按照实施例1详述的对于不同浓度UDMA的MMA-UDMA混合物，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合程度作为时间的函数(即，聚合动力学)的图。图3为按照实施例1描述的不同纳米凝胶浓度，MMA膜中反应性纳米凝胶(上方图组)和MMA膜中非反应性纳米凝胶(下方图组)的DMA拉伸测量的图。图4为按照实施例1描述的不同浓度的UDMA，MMA膜中UDMA的DMA拉伸测量的图。图5为按照实施例1描述的FTIR峰面积作为纳米凝胶浓度的函数所确定的初始双键浓度的图。图6为按照实施例1描述的含有不同浓度的纳米凝胶和UDMA的MMA膜的％透光率作为波长的函数(即，紫外-可见光本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.提高具有缓慢自由基聚合动力学的基础单体组合物的聚合反应速率的方法，所述方法包括使有效量的纳米凝胶与所述基础单体组合物组合以形成单体‑纳米凝胶混合物，当经受相同条件下进行的相同的自由基聚合反应时，所述单体‑纳米凝胶混合物的聚合反应速率比所述基础单体组合物的聚合反应速率大；其中所述基础单体组合物包含一种或多种具有缓慢自由基聚合动力学的缓慢动力学单体，其中＜25％的双键在所述反应的前10分钟内转化；并且其中所述纳米凝胶溶解于所述基础单体组合物中，并且其中所述纳米凝胶源自形成纳米凝胶的单体混合物，所述形成纳米凝胶的单体混合物包含：至少一种单乙烯基单体；至少一种二乙烯基单体；链转移剂；以及引发剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.23 US 62/354,0491.提高具有缓慢自由基聚合动力学的基础单体组合物的聚合反应速率的方法，所述方法包括使有效量的纳米凝胶与所述基础单体组合物组合以形成单体-纳米凝胶混合物，当经受相同条件下进行的相同的自由基聚合反应时，所述单体-纳米凝胶混合物的聚合反应速率比所述基础单体组合物的聚合反应速率大；其中所述基础单体组合物包含一种或多种具有缓慢自由基聚合动力学的缓慢动力学单体，其中＜25％的双键在所述反应的前10分钟内转化；并且其中所述纳米凝胶溶解于所述基础单体组合物中，并且其中所述纳米凝胶源自形成纳米凝胶的单体混合物，所述形成纳米凝胶的单体混合物包含：至少一种单乙烯基单体；至少一种二乙烯基单体；链转移剂；以及引发剂。2.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米凝胶的有效直径为约1.5nm至约50nm。3.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米凝胶的分子量为约5kDa至约200kDa。4.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米凝胶的有效量对应于至少1重量％的纳米凝胶负载量。5.如权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合反应是光引发的或热引发的。6.如权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合反应是光引发的。7.如权利要求1所述的方法，其中所述缓慢动力学单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯及其组合。8.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米凝胶选自非反应性纳米凝胶、反应性纳米凝胶、部分反应性纳米凝胶及其组合。9.如权利要求8所述的方法，其中所述纳米凝胶为非反应性纳米凝胶。10.如权利要求9所述的方法，其中所述非反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量不超过约50wt％。11.如权利要求9所述的方法，其中所述非反应性纳米凝胶的纳米凝胶负载量为约5wt％至约25wt％。12.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰弗里·W·斯坦斯伯里，德瓦塔·P·奈尔，史蒂文·H·刘易斯，
申请(专利权)人：科罗拉多大学董事会，法人团体，
类型：发明
国别省市：美国,US