改性的齐格勒-纳塔(前)催化剂和体系制造技术

一种改性的齐格勒‑纳塔前催化剂，其是用分子(前)催化剂和任选的活化剂对初始齐格勒‑纳塔前催化剂进行改性的产物混合物，所述改性在用活化剂活化所述改性的齐格勒‑纳塔前催化剂之前并在使所述改性的齐格勒‑纳塔前催化剂与可聚合烯烃接触之前进行。此外，由其制备的改性的催化剂体系、制备所述改性的齐格勒‑纳塔前催化剂和所述改性的催化剂体系的方法、使用所述改性的催化剂体系聚合烯烃的方法，和由此制备的聚烯烃产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性的齐格勒-纳塔(前)催化剂和体系
该领域包括前催化剂、烯烃聚合催化剂、合成方法、聚合烯烃的方法和由此制备的聚烯烃。
技术介绍
烯烃可以以气相、淤浆相或溶液相聚合方法聚合，所述方法包含由分子催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂催化的反应。通过使分子前催化剂与铝氧烷(如甲基铝氧烷)或基于硼的活化剂(如(全)氟苯基硼化合物)接触来制备分子催化剂。齐格勒-纳塔催化剂通过使包含卤化钛的齐格勒-纳塔前催化剂在氯化镁载体上与烷基铝活化剂如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)、二乙基乙醇铝(DEAE)或乙基二氯化铝(EADC)接触而制备。W.M.Coleman的US4,612,300，III，提到了一种用于生产相对窄分子量分布的烯烃聚合物的新型催化剂。采用含有钛和钒的齐格勒-纳塔卤化镁负载催化剂。催化剂必须含有足量的烃基铝、卤化铝或其组合。T.E.Nowlin等人的WO95/11264A1(NOWLIN)提到了双峰分子量分布的聚烯烃共混物。J.A.DeGroot等人的WO96/12762A1(DEGROOT)提到了表现出耐热性、低己烷萃取物和控制模量的聚烯烃组合物。J.V.Estrada等人的US6,723,677B1(ESTRADA)提到用于高分子量聚烯烃的高活性齐格勒-纳塔催化剂。通过控制混合用于溶液聚合的铝、钛和镁基催化剂组分的滞留时间、浓度和温度，可以制备具有高活性的催化剂，其制备高分子量聚烯烃。通常，催化剂失去活性并在较高温度下产生较低分子量的聚合物。通过提高催化剂制备期间所用组分的浓度，催化剂可以在较高反应温度下制备具有较高催化剂活性的可比聚合物。G.Morini等人的US7,592,286B2提到了制备催化剂组分的方法及由其获得的组分。催化剂组分包括Mg化合物、Ti化合物和选自醇、二醇、酯、酮、胺，酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚的电子给体化合物(ED)作为基本化合物，包含涉及单独或以其中其构成主要组分的混合物形式使用所述基本化合物中的至少一种作为新鲜反应物的两个或更多个反应步骤，所述方法的特征在于以下事实，在所述一个或多个反应步骤的最后一个中，用作新鲜反应物的基本化合物是ED化合物。L.Richter-Lukesova等人的US2014/0088275A1提到了制备用于乙烯与c1-C12α-烯烃共聚的混合催化剂体系的方法。S.Desjardins等人的US9,255,160B2提到了多金属齐格勒-纳塔前催化剂和用于烯烃聚合的由其制备的催化剂。当用于烯烃，特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合中时，包含三种或更多种过渡金属的催化剂组合物提高了催化剂效率，降低了多分散性，并提高了分子量分布的均匀性。所得聚合物可用于形成可表现出改善的光学和机械性能的膜。
技术实现思路
混杂催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂和负载型分子催化剂，同时用于气相和淤浆相聚合方法的单一反应器中以制备包含用分子催化剂制备的聚烯烃大分子和用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚烯烃大分子的聚烯烃组合物。其他人发现有必要将分子催化剂支撑在齐格勒-纳塔催化剂上。这是因为催化剂颗粒的形态控制对于气相和淤浆相聚合工艺是关键的，以确保工艺连续性。但是这类现有的预先形成的混杂催化剂具有缺点。在混杂催化剂中不能容易地调节齐格勒-纳塔催化剂和用于形成聚烯烃大分子的负载型分子催化剂的相对贡献。相反，必须为每种目标聚烯烃组合物合成不同的混杂催化剂。而且，合成混杂催化剂的现有方法复杂且冗长。典型的合成包含用甲基铝氧烷活化未负载的分子前催化剂以得到未负载的分子催化剂，将至少一些未负载的分子催化剂负载到齐格勒-纳塔催化剂颗粒上以得到混杂催化剂，并从混杂催化剂中除去任何剩余的未负载的分子催化剂以得到由在齐格勒-纳塔催化剂上且不含未负载的分子催化剂的负载型分子催化剂构成的混杂催化剂。用于制备这类混杂催化剂的齐格勒-纳塔催化剂主要限于二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂。我们(本专利技术人)认识到，由于不再存在对颗粒形态控制的要求，高温溶液聚合将是在同一反应器中同时使用分子催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的更合适的方法。如果可以找到一种仅使用一种包含齐格勒-纳塔前催化剂和分子(前)催化剂的预混合物的催化剂进料的方法，所述预混合物可以保留催化剂的至少一部分催化活性，使用齐格勒-纳塔前催化剂和分子前催化剂的溶液相聚合可以进一步简化。预混合物可以用作单一的前催化剂。使用预混合物生产的聚烯烃组合物可以由结构或组成不同的聚烯烃大分子构成，并且可以具有比由单一催化剂产生的聚烯烃大分子和性能改进的性能。我们设想了一种技术解决方案，其提供改性的齐格勒-纳塔前催化剂，该催化剂是用分子(前)催化剂和任选的活化剂对初始齐格勒-纳塔前催化剂进行改性的产物混合物，所述改性在用活化剂活化改性齐格勒-纳塔前催化剂之前并在使改性的齐格勒-纳塔前催化剂与可聚合烯烃接触之前进行。此外，由其制备的改性的催化剂体系、制备改性的齐格勒-纳塔前前催化剂和改性的催化剂体系的方法、使用改性的催化剂体系聚合烯烃的方法，和由此制备的聚烯烃产物。具体实施方式
技术实现思路
和摘要通过引用并入本文。实施例的实例包括以下编号的方面。方面1.一种使用改性的催化剂体系聚合烯烃的方法，所述改性的催化剂体系包含在(C)饱和或芳烃液体中改性的齐格勒-纳塔前催化剂与活化剂的反应产物，所述方法包含在反应器中在有效条件下使至少一种可聚合烯烃与改性的催化剂体系接触以得到聚烯烃产物；其中改性的齐格勒-纳塔前催化剂是在接触步骤之前通过以下制备的：在改性条件下在(C)饱和或芳烃液体中将初始齐格勒-纳塔前催化剂和分子(前)催化剂一起，以及任选的活化剂混合以得到改性的齐格勒-纳塔前催化剂，所述改性条件包含小于100℃的改性温度和至少1分钟的改性时间。改性的齐格勒-纳塔前催化剂在组成、结构、活性、功能中的至少一个方面不同于初始(未改性的)齐格勒-纳塔催化剂和分子(前)催化剂以及活化剂(如果存在的话)的混合物。方面2.方面1的方法，(i)其中初始齐格勒-纳塔前催化剂是(B)卤化镁负载的钛前催化剂；其中(B)卤化镁负载的钛前催化剂是通过在(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到(B)卤化镁负载的钛前催化剂而制备；(ii)其中分子(前)催化剂基本上由分子配体-金属络合物(前)催化剂组成；或(iii)(i)和(ii)两者。其中制备(B)的(C)饱和或芳族烃液体可以是相同的其中制备改性的齐格勒-纳塔催化剂的(C)饱和或芳族烃液体(例如，一锅法制备)和相同的其中制备改性的催化剂体系的(C)饱和或芳族烃液体。方面3.方面1或2的方法，其中改性条件包含：(i)0℃至50℃的改性温度；(ii)2小时至3个月的改性时间；(iii)惰性气体气氛(例如，N2、氦气、氩气或其任何两种或更多种的混合物)；(iv)(i)和(ii)两者；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；或(vii)(i)、(ii)和(iii)中的每一个。方面4.方面1或2或3的方法，其中改性的催化剂体系进一步包含(G)有机硼酸盐或(H)有机硼。方面5.方面1至4中任一项的方法，其中：(i)至少一种可聚合烯烃是乙烯，并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用改性的催化剂体系聚合烯烃的方法，所述改性的催化剂体系包含在(C)饱和或芳烃液体中改性的齐格勒‑纳塔(Ziegler‑Natta)前催化剂与活化剂的反应产物，所述方法包含在反应器中在有效条件下使至少一种可聚合烯烃与所述改性的催化剂体系接触以得到聚烯烃产物；其中所述改性的齐格勒‑纳塔前催化剂是在所述接触步骤之前通过以下制备的：在改性条件下在(C)饱和或芳烃液体中将初始齐格勒‑纳塔前催化剂和分子(前)催化剂一起，以及任选的活化剂混合以得到所述改性的齐格勒‑纳塔前催化剂，所述改性条件包含低于100℃的改性温度和至少1分钟的改性时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.29 US 62/4013281.一种使用改性的催化剂体系聚合烯烃的方法，所述改性的催化剂体系包含在(C)饱和或芳烃液体中改性的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)前催化剂与活化剂的反应产物，所述方法包含在反应器中在有效条件下使至少一种可聚合烯烃与所述改性的催化剂体系接触以得到聚烯烃产物；其中所述改性的齐格勒-纳塔前催化剂是在所述接触步骤之前通过以下制备的：在改性条件下在(C)饱和或芳烃液体中将初始齐格勒-纳塔前催化剂和分子(前)催化剂一起，以及任选的活化剂混合以得到所述改性的齐格勒-纳塔前催化剂，所述改性条件包含低于100℃的改性温度和至少1分钟的改性时间。2.根据权利要求1所述的方法，(i)其中所述初始齐格勒-纳塔前催化剂是(B)卤化镁负载的钛前催化剂；其中所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂是通过在所述(C)饱和或芳烃液体中使(D)基本上由卤化镁组成的固体颗粒与(E)四氯化钛接触以得到所述(B)卤化镁负载的钛前催化剂而制备；(ii)其中所述分子(前)催化剂基本上由分子配体-金属络合物(前)催化剂组成；或(iii)(i)和(ii)两者。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述改性条件包含：(i)0℃至50℃的改性温度；(ii)3小时至3个月的改性时间；(iii)惰性气体气氛(例如，分子氮、氦、氩或其任何两种或更多种的混合物)；(iv)(i)和(ii)两者；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；或(vii)(i)、(ii)和(iii)中的每一个。4.根据方面1或2所述的方法，其中所述改性的催化剂体系进一步包含(G)有机硼酸盐或(H)有机硼。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：(i)所述至少一种可聚合烯烃是乙烯，并且所述聚烯烃产物包含聚乙烯；(ii)所述至少一种可聚合烯烃是至少一种(C3-C40)α-烯烃，并且所述聚烯烃产物包含聚((C3-C40)α-烯烃)；或(iii)所述至少一种可聚合烯烃包含乙烯和至少一种(C3-C40)α-烯烃的组合，并且所述聚烯烃产物包含聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)共聚物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中：(i)所述初始卤化镁负载的钛前催化剂不含Al(Al/Mg摩尔比＝0)；(ii)所述初始卤化镁负载的钛前催化剂的Al/Mg的摩尔比为>0至<0.05；(iii)所述初始卤化镁负载的钛前催化剂的所述卤化镁是氯化镁；(iv)所述初始卤化镁负载的钛前催化剂的所述卤化镁是溴化镁；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(i)和(iv)两者；(vii)(ii)和(iii)两者；(viii)(ii)和(i...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈林枫，M·黛米洛斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US