苯并噁嗪树脂组合物以及由其制得的预浸体、覆铜板及电路板制造技术

本发明专利技术公开一种苯并噁嗪树脂组合物，其包括：100重量份的苯并噁嗪树脂，10‑30重量份酚醛树脂，1‑10重量份的笼型枝状有机硅树脂。同时，本发明专利技术公开了由该苯并噁嗪树脂组合物制得的预浸料，包含预浸料的覆铜板，以及由该覆铜板制得的电路板。本发明专利技术的苯并噁嗪树脂组合物即使在高温条件下仍具有稳定的且低的介电常数和介电损耗，含有由该树脂组合物制得的基板材料的电路板信息传输速率快，传输信号完整性好。

Benzoxazine resin compositions and preprepregs, copper clad panels and circuit boards prepared therefrom

The invention discloses a Benzoxazine Resin composition, which comprises 100 weight parts of Benzoxazine resin, 10 30 weight parts of phenolic resin, and 1 10 weight parts of cage-like dendritic silicone resin. At the same time, the invention discloses a prepreg prepared from the Benzoxazine Resin composition, a copper clad board containing the prepreg, and a circuit board made from the copper clad board. The Benzoxazine Resin composition of the invention has stable and low dielectric constant and dielectric loss even at high temperature. The circuit board containing the substrate material prepared by the resin composition has fast information transmission rate and good signal integrity.

【技术实现步骤摘要】
苯并噁嗪树脂组合物以及由其制得的预浸体、覆铜板及电路板
本专利技术涉及印制电路板领域，具体涉及一种苯并噁嗪树脂组合物，以及用其制成的预浸体、覆铜板及电路板。
技术介绍
覆铜板(CopperCladLaminate，全称覆铜板层压板，英文简称CCL)，是由木浆纸或玻纤布等作增强材料，浸于树脂预浸料中，再单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种产品，是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(PCB)。当前覆铜板正向着高性能、环保型及多功能化方向发展，这种高性能主要表现为高耐热性、优异的介电性能、阻燃环保性、尺寸稳定性好、阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等，而树脂基体在很大程度上可决定覆铜板的性能。用于覆铜箔层压板的高性能基体树脂主要有环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂等。其中，环氧树脂和酚醛树脂具有好的耐化学性及耐热性，且机械强度好。双马来酰亚胺树脂耐热性好，电性能良好，但是脆性大。而苯并噁嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩；介电性能随温度变化小。将不同的树脂进行组合制备预浸体，可以综合不同树脂的优点，提高覆铜板的性能。苯并噁嗪树脂虽然介电性能好，但是固化温度和后处理温度高，而酚醛树脂固化温度低，力学性能好，但在固化反应中会产生易挥发的副产物。将苯并噁嗪树脂和酚醛树脂组合作为预浸料中的树脂基体，其中，酚醛树脂可以作为苯并噁嗪树脂的交联剂，在保证优良的介电性能的基础上，提高树脂基体的刚性及耐热性，进而提高覆铜板的介电性能及力学性能。就电气性质而言，主要需要考虑的是材料的介电常数和介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传达速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，因此基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，因此介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较好。因此，在印制电路板中，为了维持电子元件的信息传输速率及保持传输信号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数以及介电损耗，且由于电路板的应用环境特殊，因此要求在高温、高湿度环境下依然能维持电子组件正常运作功能。这就要求电路板的基板材料在温度变化大的情况下，依然能保持低的介电常数和介电损耗。目前作为基板材料树脂基体的苯并噁嗪树脂和酚醛树脂混合树脂仍然存在高温条件下，介电常数和介电损耗不稳定，难以满足使用要求的问题。笼型枝状有机硅树脂是一种中间为笼型结构而四周为枝状结构的硅树脂，其是在传统的笼型硅树脂的基础上，通过硅氧烷链接枝反应和断链封端反应而制备得到的一种性能优良的有机硅树脂。笼型枝状有机硅树脂中的笼型结构可在体系中起到交联增强作用，支链可起到增韧作用，因此，笼型枝状有机硅树脂同时具备增强和增韧作用，能够保证复合材料具有较好强度的同时具有较好的韧性。笼型枝状有机硅树脂一般用于LED封装胶以提高封装胶的韧性和机械强度，现有技术中未披露将笼型枝状有机硅树脂用于降低电路板基板材料介电常数及介电损耗的技术方案。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种苯并噁嗪树脂组合物，以及用其制成的预浸体、覆铜板及电路板。由该树脂组合物制得的基板材料即使在高温条件下仍具有稳定的且低的介电常数和介电损耗，进而保证由该基板材料制得的电路板信息传输速率快，传输信号完整性好。本专利技术的目的之一是提供一种苯并噁嗪树脂组合物，该组合物包括：100重量份的苯并噁嗪树脂，10-30重量份酚醛树脂，1-10重量份的笼型枝状有机硅树脂。所述笼型枝状有机硅树脂的结构式为：SiOa(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)b(CH3)m(C6H5)nSiH]z，其中，1＜a≤2，0≤x＜1，0≤y＜1，1≤z＜2，1＜b≤200，0＜m＜b，0＜n＜b，且m+n＝b。所述笼型枝状有机硅树脂的制备方法如下：(1)笼型硅树脂的合成：将三官能团硅烷与水、第一催化剂、反应溶剂投入反应容器中，0-60℃下水解反应0.5-24h，纯化处理后得到笼型硅树脂；(2)将得到的笼型硅树脂与结构式为(SiO)n(CH3)a(C6H5)bSiH的聚硅氧烷在Pt催化剂的作用下和N2的保护下，60-100℃下进行硅氢加成反应得到笼型枝状化合物；(3)将步骤(2)得到的笼型枝状化合物与封端剂在第二催化剂的作用下，50-70℃，0-0.1MPa下反应10-30min，即得所述笼型枝状有机硅树脂。步骤(1)中，所述三官能团硅烷中烷氧基与水的摩尔比为1:1-1:3，第一催化剂的加入量为反应物投料量的1-1.5wt％，反应溶剂的加入量为反应物投料量的100-300wt％；所述第一催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或盐酸；所述反应溶剂选自异丙醇、四氢呋喃、乙醇和甲苯中的一种或几种。步骤(2)中，笼型硅树脂与聚硅氧烷的摩尔比为1:1；所述聚硅氧烷中苯环含量为0-20mol％。步骤(3)中，第二催化剂的加入量为物料总量的0.1-1‰；所述封端剂选自六甲基二硅氧烷或四甲基二硅氧烷。所述笼型枝状有机硅树脂的结构式优选为：SiO1.5(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)57(CH3)42(C6H5)15SiH]1.46。本专利技术通过包含上述结构的笼型枝状有机硅成分，以使制得的基板材料具有低的介电常数和介电损耗，进而保证由该基板材料制得的电路板具有信息传输速率快，传输信号完整性好的优点。另外，现有技术中一般常用介电常数和介电损耗表征基板材料的电气性质。而介电常数温度系数亦是评价电路板的基板电性能稳定性的重要参数。介电常数温度系数ɑ是表示一定温度范围内，温度每升高1℃时介电常数的相对平均变化率，其计算公式为：ɑ＝(εr(t)-εr(25))/[(εr(25))(t-25)]其中，εr(t)表示任意温度t℃时的介电常数，εr(25)表示25℃时的介电常数。一般而言，当材料的介电常数在一定温度范围内均保持稳定时，其介电常数温度系数ɑ应接近于0。本专利技术通过使用笼型枝状有机硅树脂，可使制得的基板材料的介电常数在高温下仍保持稳定，介电常数温度系数ɑ接近于0。所述树脂组合物的介电常数温度系数为0-300×10-6/℃。所述树脂组合物中，苯并噁嗪树脂组合物选自下组中的一种或几种：双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂及酚酞型苯并噁嗪树脂。所述树脂组合物中，酚醛树脂选自醇溶性酚醛树脂、油溶性酚醛树脂及改性酚醛树脂中的一种或几种。所述树脂组合物可进一步含有阻燃剂，无机填料，硅烷偶联剂，增韧剂，抗氧剂，防老化剂，稳定剂或颜料。本专利技术的苯并噁嗪中加入阻燃剂可提高基板材料的阻燃性能。阻燃剂选自含磷阻燃剂、含氮阻燃剂和含溴阻燃剂中的一种或几种。以100重量份苯并噁嗪树脂为基准，阻燃剂的加入量为10-100重量份，于此添加范围添加阻燃剂，可使该苯并噁嗪树脂组合物达到阻燃效果。若阻燃剂含量不足10重量份，则阻燃效果不佳；若超过100重量份，则基板材料的耐热性变差。本专利技术的无机填料可用于提高基板材料的机械强度及热传导性，改善热膨胀性能。无机填料选自下组中的一种或几种：二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化硼、碳化硅、二氧化钛、滑石粉。为了使无机填料便于与其他组分混合均匀且不团聚，无机填料的粒径应为100μm以下，优选粒径为1μm至50μm，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于：包括如下重量份的各组分：100重量份的苯并噁嗪树脂，10‑30重量份酚醛树脂，1‑10重量份的笼型枝状有机硅树脂。

【技术特征摘要】
1.一种苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于：包括如下重量份的各组分：100重量份的苯并噁嗪树脂，10-30重量份酚醛树脂，1-10重量份的笼型枝状有机硅树脂。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述笼型枝状有机硅树脂的结构式为：SiOa(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)b(CH3)m(C6H5)nSiH]z，其中，1＜a≤2，0≤x＜1，0≤y＜1，1≤z＜2，1＜b≤200，0＜m＜b，0＜n＜b，且m+n＝b；所述笼型枝状有机硅树脂的结构式优选为：SiO1.5(CH3)0.87[SiCH2CH2(SiO)57(CH3)42(C6H5)15SiH]1.46。3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述笼型枝状有机硅树脂的制备方法包括如下步骤：(1)笼型硅树脂的合成：将三官能团硅烷与水、第一催化剂、反应溶剂投入反应容器中，0-60℃下水解反应0.5-24h，纯化处理后得到笼型硅树脂；(2)将得到的笼型硅树脂与结构式为(SiO)n(CH3)a(C6H5)bSiH的聚硅氧烷在Pt催化剂的作用下和N2的保护下，60-100℃下进行硅氢加成反应得到笼型枝状化合物；(3)将步骤(2)得到的笼型枝状化合物与封端剂在第二催化剂的作用下，50-70℃，0-0.1MPa下反应10-30min，即得所述笼型枝状有机硅树脂。4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：步骤(1)中，所述三官能团硅烷中烷氧基与水的摩尔比为1:1-1:3，第一催化剂的加入量为反应物投料量的1-1.5wt％，反应溶剂的加入量为反应物投料量的100-300wt％；所述第一催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或盐酸；所述反应溶剂选自异丙醇、四氢呋喃、乙醇和甲苯中的一种或几种；步骤(2)中，笼型硅树脂与聚硅氧烷的摩尔比为1:1；所述聚硅氧烷中苯环含量为0-20mol％；步骤(3)中，第二催化剂的加入量为物料总量的0.1-1‰；所述封端剂选自六甲基二硅氧烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凯，李建刚，武克伟，
申请(专利权)人：淄博科尔本高分子新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37