一种基于三头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用技术

一种基于三头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Ni8(OH)4(OH2)2(BTPP)4]，H3BTPP为有机配体4,4'‑(5'‑(4‑(1H‑吡唑‑4‑基)苯基)‑[1,1':3',1”‑四苯基]‑4,4”‑二基)双(1H‑吡唑)。该金属‑有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体4,4'‑(5'‑(4‑(1H‑吡唑‑4‑基)苯基)‑[1,1':3',1”‑四苯基]‑4,4”‑二基)双(1H‑吡唑)(H3BTPP)与硝酸镍在N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体；此金属有机骨架材料显示出对低碳烃的吸附。

A Nickel Metal Organic Framework Material Based on Triceps Pyrazole Ligand and Its Preparation Method and Application

A nickel metal organic skeleton material based on triple pyrazole ligand and its preparation method and application belong to the technical field of crystalline materials. The chemical formula is [Ni8 (OH) 4 (OH2) 2 (BTPP) 4], and H3BTPP is organic ligand 4,4'(5' (4 (1H pyrazole 4 phenyl)[1,1':3', 1', tetraphenyl] 4,4'bis The metal organic skeleton is synthesized under closed conditions, the organic ligand 4,4'(5' (4 1H pyrazole 1H pyrazole 4 4-phenyl phenyl) [1,1':3', 1 tetphenyl] 4,4'8209 4'8209 dimethyl bis bis (1H pyrazole) 820999;4,4\dibasic bis bis (1H pyrazole) (H3BTPP) bis (H3BTPP) bis) bis (nickelnitrate) and nickelThe display of this metal-organic skeleton material Adsorption of low carbon hydrocarbons.

【技术实现步骤摘要】
一种基于三头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用
本专利技术属于晶态材料的
，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种镍的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用研究。
技术介绍
金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)，由金属离子构成的无机节点与有机配体通过配位键构筑而成，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征。MOFs在分离、传感、催化等多个领域得到了迅速发展。合成高度稳定的MOFs在该类材料的研究领域是一个广受欢迎的研究热点，它对于扩大这种新型材料的应用范围，促进它们的实际应用有巨大的推动作用。强的键相互作用通常使配位键在成键过程中的可逆自修复变得困难，导致难以形成MOFs单晶，而适合于单晶测试的晶体更是难以获得。合成高稳定MOFs的单晶，对于确认MOFs结构中配体的无序和扭转，解析骨架的穿插状况，分析客体分子在框架中的排布以及发掘新的拓扑结构具有重要意义。同时，稳定的MOFs可以用于更严苛条件的应用，比如气体吸附、非均相催化等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于三头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用。本专利技术的一种基于三头吡唑配体的镍的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni8(OH)4(OH2)2(BTPP)4]，简称BUT-123，H3BTPP为有机配体4,4'-(5'-(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1H-吡唑)。从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于四方晶系，空间群为I4/m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90o。该金属-有机骨架中，不对称单元中存在一个与晶体独立的Ni原子和1/2个BTPP3-配体。Ni原子以双反四面体配位构型与六个原子配位，配位原子包括三个N原子和三个O原子，其中三个N原子分别来自三个不同BTPP3–配体的吡唑基团，三个O原子则来自反应系统的H2O。八个相邻的Niii离子通过六个μ4-OH/OH2连接在一起，形成经典的八核Ni8(μ4-OH)2(μ4-OH2)4金属簇即Ni8O6簇。每个Ni8O6簇连接十二个BTPP3–配体，每个配体桥接三个Ni8O6金属簇，交替连接的配体和金属簇形成了一个三维框架。在该金属-有机骨架中，配体的两支与中心苯环连接的苯环和吡唑环发生旋转和弯曲，导致BTPP3–配体的构型对称性降低，明显偏离其理想的C3V对称构象。有趣的是，在BUT-123的结构中存在独特的纺锤形纳米笼(内部尺寸约1.1×1.4nm)，BTPP3–配体的两个相对的分支覆盖在笼子表面，两个顶点分别被两个Ni8O6簇占据。这些梭形纳米笼在沿晶体学(001)方向通过共享顶点延伸，再通过配体的连接，最终形成三维的框架。从拓扑学角度看，BTPP3-配体和Ni8次级结构单元可以分别看作是3-连接的连接体和12-连接的节点。因此，该金属-有机骨架可以简化为一个(3,12)连接的网络，其点符号为(420.628.818)(43)4。其中三头吡唑配体，其特征在于，所述有机配体为4,4'-(5'-(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1H-吡唑)，结构式如下所示:该配体包含三个吡唑基团；配体中的三个吡唑夹角为120o，吡唑与中心苯环还有一个苯环。本专利技术新型的三头吡唑配体的合成方法，包括以下三个步骤：首先是4-溴苯乙酮溶解在乙醇溶液中，慢慢滴加二氯亚砜，经过关环反应，得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯；然后将得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)；最后将4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)在盐酸乙醇溶液中加热脱保护即可得到4,4'-(5'-(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1H-吡唑)。本专利技术金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：密封条件下，有机配体4,4'-(5'-(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1H-吡唑)(H3BTPP)与硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。进一步优选有机配体4,4'-(5'-(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1H-吡唑)(H3BTPP)与硝酸镍的摩尔比为1:(1～6)，每0.05mmol的硝酸镍对应1mL～6mL的DMF，0.1mL～4mL的去离子水，热反应的温度为100℃-150℃，反应时间为12-60小时。本专利技术所合成的有机配体属于新型的三头吡唑配体。本专利技术的金属-有机骨架具有非常好的碱稳定性，使得该MOFs在吸附低碳烃方面具有潜在应用。附图说明图1为合成该金属-有机骨架的三头吡唑配体的合成路线图。图2为该金属-有机骨架的次级构筑单元图：(a)Ni8(μ4-OH)2(μ4-OH2)4金属簇；(b)BTPP3-配体。图3为该金属-有机骨架的三维结构示意图。图4为该金属-有机骨架不同处理方式的粉末衍射示意图。图5为该金属-有机骨架材料的对低碳烃的吸附等温线图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1：首先是4-溴苯乙酮(20.0mmol)溶解在乙醇溶液(30mL)中，慢慢滴加二氯亚砜(40.0mmol)，经过关环反应，得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯；在氮气保护下将4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯(20.0mmol)，1-THP-4-吡唑硼酸频哪醇酯(75.0mmol)以及1，4-二氧六环(300mL)和水(100mL)加入到500mL圆底烧瓶中，加入磁子搅拌，然后添加K2CO3(90.0mmol)和Pd(PPh3)4(3.0mmol)，将该反应体系在100℃条件下搅拌24小时。反应完成后，将反应体系的溶剂旋干，残余物溶解在乙酸乙酯(300mL)中，依次用水(300mL×2)和饱和食盐水(300mL)洗涤，经无水Na2SO4干燥后过滤、浓缩。粗产物通过柱层析法(SiO2，石油醚/乙酸乙酯＝20:1～1:1)纯化，浓缩后得到白色固体4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)(产率为73％)。实施例2：将上一步所得白色本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三头吡唑配体，其特征在于，所述配体为4,4'‑(5'‑(4‑(1H‑吡唑‑4‑基)苯基)‑[1,1':3',1”‑四苯基]‑4,4”‑二基)双(1H‑吡唑)(H3BTPP)，化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种三头吡唑配体，其特征在于，所述配体为4,4'-(5'-(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1H-吡唑)(H3BTPP)，化学结构式为：2.按照权利要求1所述的三头吡唑配体，其特征在于，该配体包含三个吡唑基团；配体中的三个吡唑夹角为120°，吡唑与中心苯环还有一个苯环。3.权利要求1所述的三头吡唑配体的制备方法，其特征在于，步骤如下：首先是4-溴苯乙酮溶解在乙醇溶液中，慢慢滴加二氯亚砜，经过关环反应，得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯；然后将得到4,4”-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1”-三联苯与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)；最后将4,4'-(5'-(4-(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二基)双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)在盐酸乙醇溶液中加热脱保护即可得到4,4'-(5'-(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1H-吡唑)。4.一种基于三头吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni8(OH)4(OH2)2(BTPP)4]，H3BTPP为有机配体4,4'-(5'-(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-[1,1':3',1”-四苯基]-4,4”-二基)双(1H-吡唑)。5.按照权利要求4所述的一种基于三头吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于四方晶系，空间群为I4/m，晶胞参数为：a＝α＝β＝γ＝90°。6.按照权利要求4所述的一种基于三头吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，该金属-有机骨架中，不对称单元中存在一个与晶体独立的Ni原子和1/2个BTPP3-配体；Ni原子以双反四面体配位构...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建荣，孔祥婧，张永正，何涛，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11