一类化合物及其制备方法与作为荧光传感器的应用技术

本发明专利技术涉及精细化工领域一类荧光传感器、其制备方法和用途，具体涉及一类基于单臂炔基偶氮荧光传感器及其制备方法及其在环境水样和细胞中二价汞离子定量检测方面的应用。所述荧光传感器具有式（Ⅰ）的结构。本发明专利技术所述的荧光传感器在水溶液中背景荧光较弱，但在有一定量二价汞离子存在时，荧光会大幅度增强。其选择性好，不受其他常见金属离子的干扰。另外，其与二价汞离子作用后响应时间短。该荧光传感器对二价汞离子的检测限较小，其荧光强度与Hg

A class of compounds and their preparation methods and applications as fluorescent sensors

The present invention relates to a fluorescent sensor, its preparation method and application in the field of fine chemical industry, in particular to a fluorescent sensor based on one-arm alkynyl azo and its preparation method and its application in the quantitative detection of divalent mercury ions in environmental water samples and cells. The fluorescence sensor has a structure of formula (I). The fluorescence sensor of the invention has weak background fluorescence in aqueous solution, but the fluorescence will be greatly enhanced in the presence of certain divalent mercury ions. It has good selectivity and is not disturbed by other common metal ions. In addition, the response time is short when it interacts with divalent mercury ions. The fluorescence sensor has a small detection limit for divalent mercury ions, and its fluorescence intensity and Hg

【技术实现步骤摘要】
一类化合物及其制备方法与作为荧光传感器的应用
本专利技术涉及精细化工领域一类荧光传感器、其制备方法和用途，具体涉及一类基于单臂炔基偶氮荧光传感器及其制备方法及其在环境水样和细胞中二价汞离子定量检测方面的应用。
技术介绍
荧光检测方法具有方法简单、灵敏度高、选择性好、原位和实时检测等优点，已成为现代分析化学、超分子化学、环境化学与生命科学研究中必不可少的检测手段。在分子识别技术中，荧光传感器法相对于其他传统检测方法具有明显的优势，越来越引起研究者的关注。Hg2+是一种极具生理毒性的化学物质，其主要来源于海洋和火山喷发、金矿开采、废物焚烧等。汞离子一旦进入环境中，微生物可以把排放的Hg2+转化为有机汞(甲基汞)，然后通过食物链在生物体内蓄积，最后经食物链进入人体被吸收，对人体的中枢神经系统、消化系统和内脏器官造成损伤，对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。目前，尚不完全清楚Hg2+中毒机理，多数人认为是由于Hg-S反应导致的生物毒性。因为Hg2+可与体内蛋白质(如酶)中某些基团(如巯基)结合，使细胞内许多生理过程不能正常运行，从而影响了细胞的功能和生长。此外，Hg2+具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，这使其成为全球最受关注的环境污染物之一。因此，Hg2+的检测有着非常重要的意义。鉴于荧光检测方法为人们提供的良好的检测技术，其已被广泛应用于重金属离子如Cu2+，Zn2+，Hg2+的分析检测中。文献中已有报道1,8-萘酰亚胺、香豆素、芘、黄嘌呤、BODIPY和菁染料等用于Hg2+的检测，但发现具有良好荧光性质(如高量子产率、长波长和性质稳定等)、合成简便、可实时检测Hg2+的荧光传感器仍然面临一定挑战。我们合成了一类单臂炔基偶氮苯汞离子荧光传感器，其在水溶液中可以实现对Hg2+的OFF-ON的荧光选择性快速响应。该类荧光传感器合成简便，只需三步反应即可得到，可用于湖水和活细胞中二价汞离子的实时在线检测，因此具有良好的经济效应。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一类基于单臂炔基偶氮荧光传感器，可用于环境水样和活细胞中二价汞离子的定量检测。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种式(Ⅰ)的化合物，其结构式为：通式(Ⅰ)中：R1为H或Br；R2为NH2，OH，N(CH3)2或OCH3。另一方面，本专利技术提供上述式(Ⅰ)的化合物的制备方法，是在甲醇和水的混合溶液中，通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物反应所得；其中，所述通式(Ⅲ)的化合物是采用叔丁基苯胺溶解在二氯甲烷中与溴反应，生成通式(Ⅳ)的化合物，通式(Ⅳ)的化合物和2-甲基-3-丁炔-2-醇反应后得到通式(Ⅲ)的化合物。通式(Ⅲ)的化合物经过重氮化与通式(Ⅱ)的化合物发生反应得式(Ⅰ)的化合物。本专利技术进一步提供了所述的式(Ⅰ)的化合物以及式(Ⅰ)的化合物的制备方法制备得到的式(Ⅰ)的化合物作为荧光传感器的应用。其中，所述荧光传感器用于环境水样中二价汞离子的检测，还可用于活细胞中二价汞离子的激光共聚焦荧光显微成像。本专利技术所述的荧光传感器在水溶液中背景荧光较弱，但在有一定量二价汞离子存在时，荧光会大幅度增强。其选择性好，不受其他常见金属离子的干扰。另外，其与二价汞离子作用后响应时间短。该荧光传感器对二价汞离子的检测限较小，其荧光强度与Hg2+的浓度表现出良好的线性关系，该荧光传感器还具有制备成本低、对pH不敏感、响应快的特点。鉴于此，可应用于水体系汞离子的检测和生物活细胞中汞离子的荧光显微成像，因此具有良好的应用前景。本专利技术所述式(Ⅰ)的化合物具有以下显著的特征：(1)在水溶液中几乎没有荧光，但加入一定量二价汞离子时，荧光有明显增强；(2)选择性好，对其他金属离子几乎无响应；(3)对二价汞离子的响应时间很短；(4)对pH不敏感；(5)合成简便，产品易得。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术的荧光传感器BAA在CDCl3试剂中的氢核磁共振谱图。图2是本专利技术的荧光传感器BAA在CDCl3试剂中的碳核磁共振谱图。图3是本专利技术的荧光传感器BAA的红外光谱图。图4是本专利技术的荧光传感器BAA的质谱图。图5为本专利技术的荧光传感器BAA(10μmol/L)在乙醇/水(1/4,V/V)溶液中的吸光度和汞离子浓度的关系图。横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸光度。荧光传感器BAA的浓度为10μmol/L，箭头表示汞离子的浓度变化从小到大依次为0,10,15,20,30,35,40,45,50,70μmol/L。图6是本专利技术的荧光传感器BAA(10μmol/L)在乙醇/水(1/4,V/V)溶液中的荧光强度和汞离子浓度的关系图。横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度。荧光传感器BAA的浓度为10μmol/L，箭头表示汞离子的浓度变化从小到大依次为0,0.5，1,,2,4,6,8,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,70μmol/L。激发波长：385nm。图7是本专利技术的荧光传感器BAA(10μmol/L)在乙醇/水(1/4,V/V)溶液中加入不同金属阳离子(50μmol/L)后的荧光光谱图。横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度。激发波长：385nm。图8是本专利技术的荧光传感器BAA(10μmol/L)在乙醇/水(1/4,V/V)溶液中加入不同金属阳离子(50μmol/L)后，再加入50μmol/L的Hg2+的荧光光谱图。横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度。激发波长：385nm。图9是本专利技术的荧光传感器BAA(10μmol/L)在乙醇/水(1/4,V/V)溶液中加入不同金属阳离子(50μmol/L)后，在365nm紫外照射下的照片。图10是本专利技术的荧光传感器BAA(10μmol/L)在乙醇/水(1/4,V/V)溶液中加入Hg2+(50μmol/L)后，其荧光强度(516nm)和时间的关系图。横坐标为时间(秒)，纵坐标为荧光强度。激发波长：385nm。图11是pH对本专利技术的荧光传感器BAA的荧光强度影响图。图12是本专利技术的荧光传感器BAA(20μmol/L)和Hg2+(50μmol/L)处理MCF-7细胞的激光共聚焦荧光显微成像图。明场图(左)；绿色通道(450nm-600nm，激发波长：405nm)(中间)；叠加图(右)。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。下面结合附图对本专利技术的技术方案进行详细的说明。一种式(Ⅰ)的化合物，其结构式为：通式(Ⅰ)中：R1为H或Br；R2为NH2，OH，N(CH3)2或OCH3。本专利技术进一步提供了一种式(Ⅰ)的化合物的制备方法，包括以下步骤：在甲醇和水的混合溶液中，通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物反应所得；上述式(Ⅰ)所示的化合物的反应路线如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式（Ⅰ）的化合物，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种式（Ⅰ）的化合物，其特征在于，其结构式为：（Ⅰ）通式（Ⅰ）中：R1为H或Br；R2为NH2，OH，N(CH3)2或OCH3。2.如权利要求1所示的一种式（Ⅰ）的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在甲醇和水的混合溶液中，通式（Ⅱ）的化合物与通式（Ⅲ）的化合物反应所得；。3.权利要求1所述的一种式（Ⅰ）的化合物作为荧光传感器的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述荧光传感器用于环境水...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁跃华，朱永军，田茂忠，陈泽忠，秦君，冯锋，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：山西,14