一种用于甲醇和/或二甲醚制丙烯催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种用于甲醇和/或二甲醚制丙烯的催化剂及制备方法和应用。该催化剂为H‑Beta分子筛，其中，晶粒尺寸小于100nm，硅铝比大于500。该催化剂通过蒸汽辅助晶化法，并结合氟化铵超声后处理制备。在甲醇和/或二甲醚制丙烯反应中，其非水产物中丙烯选择性大于55％，丙烯和乙烯的比值高于50。

Preparation and Application of a Catalyst for Propylene Production from Methanol and/or Dimethyl Ether

The invention discloses a catalyst for methanol and/or dimethyl ether to propylene, a preparation method and application thereof. The catalyst is H_Beta zeolite, in which the grain size is less than 100 nm and the ratio of silicon to aluminium is more than 500. The catalyst was prepared by steam-assisted crystallization combined with ultrasonic post-treatment of ammonium fluoride. In the reaction of methanol and/or dimethyl ether to propylene, the selectivity of propylene in non-aqueous products is more than 55%, and the ratio of propylene to ethylene is more than 50%.

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇和/或二甲醚制丙烯催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于化学化工领域，具体涉及一种甲醇和/或二甲醚制丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
丙烯是重要的基本有机化工原料，是生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等化工产品的直接原料。目前，丙烯主要是通过石油烃蒸汽裂解、催化裂解等过程获得。由于我国富煤、贫油、少气的能源现状，目前过半的石油依赖进口。国际上随着石油资源的逐年消耗，价格也在日益攀升。因此，面对我国低碳烯烃的需求量逐年上升的现状，不论是出于国家能源安全战略还是经济性考虑，寻求非石油的替代资源生产化工产品都具有重要意义。我国的煤炭资源相对丰富，由煤炭经合成气到甲醇制烯烃工艺是当下替代石油资源生产烯烃最可行最成熟的工业化技术路线。甲醇制烃产业的发展对于发挥我国煤炭资源优势、丰富化工品供应结构、缓解供需矛盾、保障国家能源安全具有重要意义。甲醇制烃是一个非常复杂的反应过程，从20世纪70年代Mobil公司首次提出甲醇制烃反应以来，甲醇制烃反应机理的研究和新催化剂的开发一直都是学术界和产业界的研究热点。虽然近年来商业应用的甲醇制烯烃技术已经达到相当的规模，但目前的工艺技术仍面临着煤炭价格和石油价格相对波动造成盈利困难的局面。对于甲醇制丙烯反应，开发新型高效催化剂，提高单程丙烯收率和丙烯乙烯比仍是技术开发的核心问题。目前德国鲁奇(Lurgi)公司(已被法国AirLiquide公司收购)开发的基于Cd和Zn改性的H-ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯(MTP)工艺技术(EP044800)是唯一实现工业化的MTP技术。ZSM-5是一种三维十元环结构分子筛，具有两个十元环孔道结构，孔道直径分别为和由于其特殊的孔道结构限制了大分子在孔道内的形成和生长，因此具有较长的催化寿命，适用于固定床反应器。但各种文献报道其丙烯乙烯比在1.6-5.5范围(Catal.Sci.Technol.2017,7,2194–2203)，难以进一步提高。对于甲醇制烃反应，目前烃池(Hydrocarbonpool)机理得到广泛的认同，该机理认为分子筛的活性位与分子筛骨架内的烃类物种共同起到催化转化甲醇和生成低碳烯烃产物的作用。根据该机理分子筛的拓扑结构能影响骨架内的烃类物种的类型进而对产物分布造成影响。Song等研究表明烃池物种的甲基取代基个数较少时易于生成乙烯，取代基个数较多时更容易生成丙烯(J.Am.Chem.Soc.2001,123,4749)。在三维12元环的H-Beta分子筛上烃池物种主要为五取代和六取代的甲基苯，产物具有极高的丙烯乙烯比的特点(J.Catal.2018,368,248-260)，单程丙烯选择性也高于H-ZSM-5的结果，这都表明H-Beta分子筛适宜于催化甲醇制丙烯的反应过程。但同H-ZSM-5相比，H-Beta分子筛由于较大的孔道直径不能抑制芳烃继续生长形成积炭，从而造成催化剂寿命较短。专利CN106698452A一种合成纳米H-Beta分子筛的方法，所述合成方法是将无机碱、水、铝源、硅源混合得到凝胶，将凝胶与大孔炭混合后超声处理，然后在50-100℃条件下搅拌至粘稠，然后干燥至水完全蒸发，装入反应器并加入定量水密闭反应器晶化，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米H-Beta分子筛。该合成方法得到的纳米H-Beta分子筛配料硅铝比较低，应用于MTP反应中烷烃和芳烃等副产物选择性会过大。专利CN106430230A一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法，所述合成方法是将全硅MWW分子筛作为前驱体、深度脱铝的Beta分子筛作为晶种，将前驱体、模板剂、晶种和水按一定比例混合，然后晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛。该合成方法得到的Beta分子筛晶粒尺寸小，但没有催化活性。等在“ThemechanismsofetheneandpropeneformationfrommethanoloverhighsilicaH-ZSM-5andH-beta”(Catal.Today2009,15,90-97)的文章中，采用H-Beta分子筛是将商业购买的硅铝比Si/Al为12的H-Beta分子筛用草酸处理一定时间，得到硅铝比Si/Al为120、晶粒尺寸0.2μm的H-Beta分子筛。该方法制备的H-Beta分子筛硅铝比较低，在MTP反应中容易积碳失活。总之，目前Beta分子筛的合成方法很多，但是尚未有同时具备高硅铝比和纳米尺寸的Beta分子筛合成方法报道。对于提高丙烯选择性、丙烯乙烯比以及催化寿命，选择大孔道的高硅铝比Beta分子筛，并在此基础上提高其扩散性能具有实用价值及创新意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲醇和/或二甲醚制备丙烯的催化剂。所述催化剂为纳米尺度(<100nm)、高硅铝比(SiO2/Al2O3>500)的H-Beta分子筛。该分子筛应用于甲醇和/或二甲醚制丙烯反应中，具有丙烯选择性高、丙烯乙烯比高的优点。本专利技术还提供了一种甲醇和/或二甲醚制备丙烯高性能催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机模板剂(R)、硅源、氢氟酸和去离子水按摩尔比R：SiO2：HF：H2O为0.4-0.6：1：0.4-0.6：3-8配制凝胶混合物，搅拌均匀后置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，于130-180℃烘箱中水热晶化36-96小时，经过洗涤、干燥即得到Beta分子筛晶种(S)。(2)将步骤(1)制备的晶种(S)研磨后作为晶种加入有机模板剂(R)、硅源、铝源、碱源(M2O)和水按摩尔比R：SiO2：Al2O3：M2O为0.25-0.4：1：0.001-0.002：0.3-0.6：4.6-13.2形成的混合物中，晶种添入量按与硅源质量比S：SiO2为10-20wt％计。将混合物在40-60℃条件下持续搅拌至没有水分形成干胶。(3)将步骤(2)制备的干胶捣碎后转入带水套隔离的内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，按照重量比水：干胶为0.5-1：1，然后密封合成釜，在150-180℃的烘箱中，恒温静置晶化36-56小时。晶化后取出合成釜，冷却、离心分离、去离子水洗涤、80-120℃烘箱干燥、在550-600℃空气气氛中焙烧3-10小时得到H-Beta分子筛。(4)将步骤(3)制备的H-Beta分子筛样品进行离子交换，离子交换的溶液为硝酸铵、氯化铵、稀盐酸中的一种或任意混合的水溶液，溶液浓度为0.2-2molL-1，固液质量比0.5-20。离子交换温度60-85℃、交换及焙烧次数2-4次、每次1-12小时。离子交换后样品离心分离，用去离子水充分洗涤。得到的样品用10-30wt％氟化铵溶液在4-30℃超声中处理1-20分钟，固液质量比为1：6。固体产物离心分离、去离子水充分洗涤，然后在80-120℃烘箱中干燥，在550-600℃空气气氛中焙烧3-10小时得到纳米高硅H-Beta分子筛。所述硅源为硅溶胶、白炭黑其中一种或两种按任意比混合。所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾其中一种或两种按任意比混合。所述有机模板剂R为四乙基氢氧化铵。本专利技术还提供了一种纳米高硅H-Beta分子筛催化剂用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应，具体为：首先将制备的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇和/或二甲醚制备丙烯催化剂，其特征在于：所述催化剂为晶粒尺寸小于100nm，硅铝比SiO2/Al2O3大于500的H‑Beta分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇和/或二甲醚制备丙烯催化剂，其特征在于：所述催化剂为晶粒尺寸小于100nm，硅铝比SiO2/Al2O3大于500的H-Beta分子筛。2.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚制备丙烯催化剂，其特征在于，所述H-Beta分子筛催化剂按照以下方法制备：(1)将有机模板剂R、硅源、氢氟酸和去离子水按摩尔比R：SiO2：HF：H2O为0.4-0.6：1：0.4-0.6：3-8配制凝胶混合物，搅拌均匀后置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，于130-180℃烘箱中水热晶化36-96小时，经过洗涤、干燥即得到Beta分子筛晶种S；(2)将步骤(1)制备的晶种S研磨后加入有机模板剂R、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比R：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为0.25-0.4：1：0.001-0.002：0.3-0.6：4.6-13.2形成的混合物中，晶种添入量按与硅源质量比S：SiO2为10-20wt％计，将混合物在40-60℃条件下持续搅拌至没有水分形成干胶；(3)将步骤(2)制备的干胶捣碎后转入带水套隔离的内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，按照重量比水：干胶为0.5-1：1，然后密封合成釜，在150-180℃的烘箱中，恒温静置晶化36-56小时，晶化后取出合成釜，冷却、离心分离、去离子水洗涤、80-120℃烘箱干燥、在550-600℃空气气氛中焙烧3-10小时得到H-Beta分子筛；(4)将步骤(3)制备的H-Beta分子筛样品进行离子交换，离子交换的溶液为硝酸铵、氯化铵、稀盐酸中的一种或任意混合的水溶液，溶液浓度为0.2-2molL-1，固液质量比0.5-20，离子交换温度60-85℃、交换及焙烧次数2-4次、每次1-12小时，离子交换后样品离心分离，用去离子水充分洗涤，得到的样品用10-30wt％氟化铵溶液在4-30℃超声中处理1-20分钟，固液质量比为1：6，固体产物离心分离、去离子水充分洗涤，然后在80-120℃烘箱中干燥，在550-600℃空气气氛中焙烧3-10小时得到纳米高硅H-Beta分子筛。3.根据权利要求2所述的甲醇和/或二甲醚制备丙烯催化剂，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑或者两种按任意比混合；所述铝源为硫酸铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾其中或者两种按任意比混合；所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵。4.一种甲醇和/或二甲醚制备丙烯催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，张洁，袁扬扬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21