一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以氧氯化锆为前驱体，环氧丙烷为凝胶促进剂的氧化锆气凝胶制备方法，引入环氧丙烷，控制凝胶状态；引入甲酰胺使体系形成均匀分布的缩聚凝胶核心；引入正硅酸乙酯的乙醇溶液作为表面修饰剂增强凝胶网络骨架。又将铜，铁负载到气凝胶表面制备氧化锆负载铁铜的气凝胶催化剂，制备的催化剂用来催化苯酚羟化反应。包括：蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，再加甲酰胺搅拌和凝胶促进剂环氧丙烷，恒温水浴中凝胶陈化，陈化后的样品经表面修饰剂增强骨架强度后用常压干燥，即得成品。恒温水浴中，将成品浸泡于FeCl2和CuCl2溶液中，即得氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂。本发明专利技术制备氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂,催化活性优异。

Preparation method of aerogel catalyst supported on zirconia for copper and iron

The invention discloses a zirconia aerogel preparation method using zirconium oxychloride as precursor and propylene oxide as gel accelerator, introducing propylene oxide to control the gel state, introducing formamide to form a homogeneous distributed polycondensation gel core, and introducing ethyl ethosol solution of tetraethyl orthosilicate as surface modifier to enhance the gel network skeleton. In addition, copper and iron were loaded onto aerogels to prepare aerogel catalysts supported on zirconia and supported iron and copper. The catalysts prepared were used to catalyze hydroxylation of phenol. These include: mixed solvent of distilled water and absolute ethanol, adding zirconium oxychloride (ZrOCl2. 8H2O), adding formamide agitation and gel accelerator epoxy propane, and aging gel in constant temperature water bath. After aging, the samples are strengthened by surface modifier and then desiccated by atmospheric pressure. In the constant temperature water bath, the finished products were soaked in FeCl2 and CuCl2 solution, and the aerogel catalyst supported on zirconia was obtained. The invention prepared zirconia supported aerogel catalyst with excellent catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法。
技术介绍
二氧化锆（ZrO2）因具有表面酸碱性，氧化和还原性，良好的离子交换性能，广泛应用于催化，吸附，固态燃料电池，纳米组装材料等领域。催化剂催化性能取决于表面活性位的位置及数量，同时活性位的表面迁移对催化过程本身和催化剂的再生能力均有重要影响。ZrO2具有优异的氧离子迁移性和高的化学稳定性,ZrO2作为一种颇有特色的催化剂载体及催化剂近年来受到了研究者的特别关注。ZrO2是唯一同时拥有酸碱性及氧化性和还原性的过渡金属氧化物，而且还是p-型半导体，易产生氧空穴，作为催化剂载体，可和活性组分产生相互作用，因此由它负载的催化剂与其它物质负载的催化剂相比较，具有更多的优良性能。以纳米ZrO2为载体，铜为活性组分的Cu／ZrO2催化剂，与其它载体相比均呈现出较好的活性和很高的选择性。在催化苯酚羟化反应中，由于ZrO2是p-型半导体，且锆的功函数比铜高，金属和氧化物相互作用的结果是锆易给出电子，使金属铜具有带正电荷的趋势，在双氧水进入Cu／ZrO2微腔内，被游离的Cu2+吸附质子从而形成过渡态Cu3+，随后羟基自由基进攻微腔中Cu2+活性中心，自由基在共轭体系下变得更加稳定，大大增强了羟基自由基对苯酚的有效进攻。随后，自由基离去并与苯酚结合形成邻位与对位σ-共轭体系，紧接着在先前产生的Cu3+的存在下脱去质子，Cu3+被还原为Cu2+，生成的质子与开始产生的羟基负离子结合形成水。整个过程中Cu／ZrO2起到了催化作用，而活性中心Cu2+起到了稳定自由基的作用，大大提升了羟基自由基对苯酚的进攻，进而提升了羟化反应产率。铁为活性组分的Fe／ZrO2催化剂与之类似。Fe-Cu催化剂催化下苯酚羟化反应中，催化剂上的活性中心分别与苯酚、H2O2反应形成过渡态形式，进而生成苯二酚，提高羟化反应产率。
技术实现思路
1.本专利技术的目的是，采用金属盐氧氯化锆ZrOCl2·8H2O与凝胶促进剂环氧丙烷反应制得孔径分布均匀的氧化锆气凝胶，又以正硅酸乙酯等作为表面修饰剂增强其结构。再通过浸渍法对ZrO2气凝胶负载铜和铁，制备了氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂催化苯酚羟化反应，增强了气凝胶的结构也提高了苯酚羟化反应的产率。铜铁负载二氧化锆气凝胶的制备步骤如下：第一步，把氧氯化锆ZrOCl2·8H2O的质量为6.445g溶于乙醇与水的混合溶液中（乙醇与水的体积比分别为1:2，1:1，2:1，3:1，4:1），经机械搅拌5-10min，使氧氯化锆ZrOCl2·8H2O充分溶解在水中，得到溶液A。第二步，将甲酰胺滴入溶液A中，搅拌30min（甲酰胺添加量为甲酰胺与锆离子的摩尔比为0:1，0.5:1，1:1，1.5:1,2:1），得到混合物B。第三步，将环氧丙烷滴入溶液B，搅拌15min，（环氧丙烷添加量为环氧丙烷与锆离子的摩尔比为0:1,4:1,8:1,12:1,16:1），停止搅拌并将混合物B的温度升到70℃，陈化凝胶。第四步，在60℃温度下，对形成的凝胶用无水乙醇替换3次，用表面张力较小的乙醇替换掉体系中的水，同时洗去其他有机成分和Cl-1。第五步，将所获得的凝胶用溶液体积分数15%的正硅酸乙酯的溶液（正硅酸乙酯15mL，乙醇85mL）浸泡3次，增强凝胶骨架强度。第六步，用无水乙醇洗涤3次，去除杂质。第七步，将洗涤过的凝胶至于60℃烘箱中干燥24h即可获得氧化锆气凝胶。第八步，将所制备的氧化锆气凝胶1g分别浸泡于质量浓度为2g/L，4g/L，6g/L，8g/L的FeCl2溶液；2g/L，4g/L，6g/L，8g/L的CuCl2溶液；4g/L，6g/L，8g/L的FeCl2和CuCl2混合溶液中。60℃水浴加热并搅拌24h。第九步，用蒸馏水洗涤3次，洗涤掉体系中的Cl-1离子等杂质。第十步，将样品置于烘箱中60℃干燥24h，即可获得氧化锆负载Fe的气凝胶催化剂，氧化锆负载Cu的气凝胶催化剂，氧化锆负载Fe-Cu的气凝胶催化剂。2.本专利技术提供的把氧化锆负载铜铁的气凝胶作为催化剂，用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的方法，其步骤和条件如下：（1）把反应介质置于带有磁力搅拌器、能加温并能恒温的三口反应器内；反应介质是水、乙醇或乙腈；所述的反应介质优选是水。（2）苯酚和催化剂氧化锆负载铜铁的气凝胶的质量比为10:1-100:1，苯酚和双氧水的摩尔比为：2:1-1:3，苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为1:30；（3）按配比，将苯酚和催化剂氧化锆负载铜铁的气凝胶置于装有反应介质的将三口反应器中，在磁力搅拌下，反应温度为30-80℃，当温度达到设定温度后恒温，将双氧水滴加到三口反应器中，滴加速率为0.1mL/min，滴加完毕开始计算反应时间，反应时间为1-6h，得到目标产物；有益效果：（1）本专利技术的氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂制备工艺简单，反应活性高，选择性好，机械性能好，使用过程对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好型催化剂。（2）本专利技术的催化剂氧化锆负载铜铁的气凝胶对苯酚转化率高，高达77.3%。适于工业化推广。具体实施方式：下面结合具体实施例，对本专利技术进行详细说明。设计正交试验：试验条件：第一步，把氧氯化锆ZrOCl2·8H2O的质量为6.445g溶于乙醇与水的混合溶液中（乙醇与水的体积比分别为1:2,1:1,2:1,3:1,4:1），经机械搅拌5-10min，使氧氯化锆ZrOCl2·8H2O充分溶解在水中，得到溶液A。第二步，将甲酰胺滴入溶液A中，搅拌30min，（甲酰胺添加量为甲酰胺与锆离子的摩尔比为0:1，0.5:1，1:1，1.5:1，2:1），得到混合物B。第三步，将环氧丙烷滴入溶液B，搅拌15min，（环氧丙烷添加量为环氧丙烷与锆离子的摩尔比为0:1，4:1，8:1，12:1，16:1），停止搅拌并将混合物B的温度升到70℃，陈化凝胶。第四步，在60℃温度下，对形成的凝胶用无水乙醇替换3次，用表面张力较小的乙醇替换掉体系中的水，同时洗去其他有机成分和Cl-1。第五步，将所获得的凝胶用溶液体积分数15%的正硅酸乙酯的溶液（正硅酸乙酯15mL，乙醇85mL）浸泡3次，增强凝胶骨架强度。第六步，用无水乙醇洗涤3次，去除杂质。第七步，将洗涤过的凝胶至于60℃烘箱中干燥24h即可获得氧化锆气凝胶。第八步，将所制备的氧化锆气凝胶1g分别浸泡于质量浓度为2g/L，4g/L，6g/L，8g/L的FeCl2溶液；2g/L，4g/L，6g/L，8g/L的CuCl2溶液；2g/L，4g/L，6g/L，8g/L的FeCl2和CuCl2混合溶液中。60℃水浴加热并搅拌24h。第九步，用蒸馏水洗涤3次，洗涤掉体系中的Cl-1等杂质。第十步，将样品置于烘箱中60℃干燥24h，即可获得氧化锆负载Fe的气凝胶催化剂，氧化锆负载Cu的气凝胶催化剂，氧化锆负载Fe-Cu的气凝胶催化剂。表1设计的正交试验中各个变量的数值组别ZrOCl2·8H2O（g）甲酰胺（mL）环氧丙烷（mL）乙醇（mL）16.445003326.4450.45.63336.4450.811.23346.4451.216.83356.4451.622.43366.44505.65本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在蒸馏水及乙醇的混合溶剂中加入氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，搅拌至完全溶解，分别加入甲酰胺、环氧丙烷，通过机械搅拌直至混合均匀；（2）将混合好的溶液继续在70℃水浴中凝胶和陈化；（3）在60℃温度下，对形成的凝胶用无水乙醇替换3次，用表面张力较小的乙醇替换掉体系中的水，同时洗去其他有机成分和Cl

【技术特征摘要】
1.一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在蒸馏水及乙醇的混合溶剂中加入氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，搅拌至完全溶解，分别加入甲酰胺、环氧丙烷，通过机械搅拌直至混合均匀；（2）将混合好的溶液继续在70℃水浴中凝胶和陈化；（3）在60℃温度下，对形成的凝胶用无水乙醇替换3次，用表面张力较小的乙醇替换掉体系中的水，同时洗去其他有机成分和Cl-1离子；（4）将所获得的凝胶用溶液体积分数15%的正硅酸乙酯的溶液浸泡3次，增强凝胶骨架强度；（5）用无水乙醇洗涤3次，清洗杂质；（6）将处理过的凝胶至于60℃烘箱中干燥24h即可获得氧化锆气凝胶；（7）将所获得的气凝胶分别浸泡于FeCl2，CuCl2，FeCl2和CuCl2的混合溶液中，水浴加热并搅拌24h；（8）用蒸馏水洗涤3次，洗涤掉体系中的Cl-1离子等杂质；（9）将样品置于烘箱中60℃干燥24h，即可获得氧化锆负载Fe的气凝胶催化剂，氧化锆负载Cu的气凝胶催化剂，氧化锆负载Fe-Cu的气凝胶催化剂。2.根据权利要求1所述的一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：氧氯化锆ZrOCl2·8H2O放入蒸馏水中，需要进行搅拌5-10min。3.根据权利要求1所述的一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧氯化锆ZrOCl2·8H2O的质量为6.445g，乙醇与水的混合溶液共100mL，乙醇与水的体积比分别为1:2，1:1，2:1，3:1，4:1，甲酰胺与锆离子的摩尔比为0:1，0.5:1，1:1，1.5:1，2:1,环氧丙烷与锆...

【专利技术属性】
技术研发人员：史丰炜，李忠序，侯亚恒，钟鑫，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22