催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用技术

本发明专利技术提供了一种催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。该催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中催化剂的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebZrcOd/(SiO2)，通式(Ⅰ)中，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Zr及O的摩尔数，其中a＝1，b为0.1～5，c为0.05～3，CuaFebZrcOd的整体化合价为0，且二氧化硅占催化剂总重量的0.5～40％。本申请制得的催化剂具有反应温度和反应压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。

Catalyst, preparation method and its application in synthesis of low-carbon alcohols from Syngas

The invention provides a catalyst, a preparation method thereof and an application in the synthesis reaction of syngas to produce low-carbon alcohols. The catalyst consists of active components and silica. The composition of the catalyst is expressed by general formula (I). In general formula (I), a, b, C and d represent the molar number of elements Cu, Fe, Zr and O in turn. Among them, a=1, b=0.1-5, c=0.05-3, the integral valence of CuaFebZrcOd is 0, and silica accounts for 0.5-40% of the total weight of the catalyst. The catalyst prepared in this application has the advantages of low reaction temperature and pressure, low carbon dioxide selectivity and long service life.

【技术实现步骤摘要】
催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用
本专利技术涉及合成气制低碳醇领域，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。
技术介绍
低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)由于其高辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂，替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有巨大的经济价值。因此，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是C2以上的高级醇)，具有极高的经济效益和重要的战略意义。根据文献调研，Cu-Fe基低碳醇合成催化剂被认为是最具工业应用前景的催化体系。由于Fe具有解离CO的能力，吸附其上的CO解离加氢以后形成亚甲基等使C链增长，而Cu是合成甲醇的活性组分，具有CO插入功能。两者的协同作用最终导致低碳醇的生成。Cu-Fe基催化剂对合成低碳醇反应具有较好的活性，而且所需的操作条件较为温和，催化剂原料廉价易得。此外，对催化剂添加合适的载体和助剂后，可以有效的提高催化剂的稳定性。Cu-Fe合金颗粒的形成在合成低碳醇中使铁铜双金属的协同作用发挥的更明显，促进了合成低碳醇反应的进行。氧化锆作为载体具有很好的稳定性，在高温、强还原气氛中能够稳定存在，将Cu-Fe合金颗粒担载到氧化锆载体的表面，有效地抑制了Cu-Fe合金颗粒的烧结和团聚，提高了催化剂的稳定性；此外氧化锆载体本身对合成低碳醇反应有一定的催化效果，有利于提高了反应的活性与C2+醇的选择性。而由于合成气制低碳醇为放热的、体积缩小的可逆反应，合成过程中伴随的许多副反应，如生成各种烷烃、烯烃的反应以及水煤气变换反应，均属于强放热反应。由于反应过程放热量大，使用固定床反应器时不可避免造成催化剂的局部过热，导致催化剂活性和产物选择性降低，并引起催化剂积炭甚至堵塞反应器床层，随着装置规模的放大，这种现象尤为明显，且固定床反应器催化剂失效后无法进行在线更换，而停车更换费时费力，严重影响生产。因此，固定床有着不可避免的缺点，而浆态床可以有效解决这个问题。而应用在浆态床中的催化剂由于其较为苛刻的使用环境，就对催化剂提出了一些新的使用要求，催化剂的抗物理磨损性能就是最为重要的一点，影响着催化剂的使用性能和寿命。提高催化剂的抗磨损性能需要添加诸如二氧化硅等粘结剂来实现，是否能够达到试验条件及工艺条件下所要求的磨耗指标，在低碳醇这个催化剂体系中是否能实现浆态床催化剂的应用性能，这两大方面都需要大量的试验来进行探索、发现和改进。已有文献提供了一种铜钴基合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备催化剂母体，然后将催化剂涂层负载在球型耐热载体上，用以降低催化剂在反应过程中的热效应。该种方法在催化剂负载后仅在100℃下干燥2～6小时，催化剂涂层与载体之间没有经过高温焙烧的结合作用，因此在反应过程中易于脱落；并且在负载过程中无法解决负载的均匀性问题，仍无法解决活性组元颗粒之间易于团聚的问题。已有文献提供了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，该催化剂仅具有结构新颖的特点，催化剂的活性较差，CO的单程转化率大部分均在20％左右。并且此催化剂作为固定床催化剂，在工业化的应用中具有易飞温和不便操作的不可避免的缺点。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法及其在合成气制低碳醇的合成反应中的应用，以解决现有的低碳醇合成催化剂存在催化活性较差的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中催化剂的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebZrcOd/(SiO2)，通式(Ⅰ)中，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Zr及O的摩尔数，其中a＝1，b为0.1～5，c为0.05～3，CuaFebZrcOd的整体化合价为0，且二氧化硅占催化剂总重量的0.5～40％。进一步地，通式(Ⅰ)表示的催化剂中a＝1，b为0.3～3.5，c为0.08～2。进一步地，二氧化硅占催化剂总重量的5～30％。进一步地，催化剂的平均粒径为50～150μm。本申请的另一方面还提供了一种上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐、含锆可溶性盐和沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将滤饼与水形成浆液，并将浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到催化剂；其中，粘结剂选自硅溶胶和/或含硅可溶性盐。进一步地，粘结剂为pH值为1～5的硅溶胶，且硅溶胶的重量浓度为15～35％；优选地，粘结剂为pH值2～4的硅溶胶，且硅溶胶的重量浓度为20～30％。进一步地，将粘结剂与温度为室温～100℃的浆液进行混合步骤，优选地，经混合步骤后，粘结剂与浆液的混合液的温度为30～80℃；更优选地，粘结剂与浆液的混合液的温度为50～70℃。进一步地，沉淀反应的温度为30～80℃，反应时间为0.5～3h；优选地，沉淀反应的温度为50℃～70℃；反应时间为0.5～2h。进一步地，干燥的步骤中，采用压力式喷雾干燥装置或离心式喷雾干燥装置进行干燥；优选地，当采用压力式喷雾干燥装置进行干燥时，采用干燥步骤中，喷雾压力为1.0～2.0MPa，进风温度为220～260℃，出风温度为90～130℃，喷嘴直径为0.5～2mm；更优选地，喷雾压力为1.6～1.9MPa，进风温度为230～250℃，出风温度为100～120℃，喷嘴直径为0.7～1.2mm。进一步地，焙烧的步骤中，焙烧温度为300～500℃，优选地，焙烧温度为350～450℃；焙烧时间为4～12h，优选为6～10h。进一步地，含铜可溶性盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；优选含铁可溶性盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种；优选含锆可溶性盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；优选含硅可溶性盐选自硅酸钾、硅酸钠和硅酸铵中的一种或多种；优选沉淀剂选自可溶性碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐中的一种或多种。本申请又一方面还提供了一种上述催化剂在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。应用本专利技术的技术方案，由于Fe3O4为水煤气变换的活性相，会导致CO2的生成，而本申请提供的催化剂通过将铜元素和铁元素的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁元素生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了CO2的生产。同时元素锆的加入有利于提高催化剂催化过程中催化剂的选择性和低碳醇的产率，同时还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和反应压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。正如
技术介绍
所描述的，现有的低碳醇合成催化剂存在催化活性较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种催化剂，该催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中催化剂的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebZrcOd/(SiO2)，其中a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Zr及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.1～5，c为0.05～3，CuaFebZrcOd的整体化合价为0，且二氧化硅占催化剂总本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中所述催化剂的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebZrcOd/(SiO2)，所述通式(Ⅰ)中，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Zr及O的摩尔数，其中a＝1，b为0.1～5，c为0.05～3，CuaFebZrcOd的整体化合价为0，且所述二氧化硅占所述催化剂总重量的0.5～40％。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中所述催化剂的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebZrcOd/(SiO2)，所述通式(Ⅰ)中，a、b、c、d依次代表元素Cu、Fe、Zr及O的摩尔数，其中a＝1，b为0.1～5，c为0.05～3，CuaFebZrcOd的整体化合价为0，且所述二氧化硅占所述催化剂总重量的0.5～40％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述通式(Ⅰ)表示的催化剂中a＝1，b为0.3～3.5，c为0.08～2。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅占所述催化剂总重量的5～30％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均粒径为50～150μm。5.一种权利要求1至4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐、含锆可溶性盐和沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将所述滤饼与水形成浆液，并将所述浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到所述催化剂；其中，所述粘结剂选自硅溶胶和/或含硅可溶性盐。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为pH值为1～5的硅溶胶，且所述硅溶胶的重量浓度为15～35％；优选地，所述粘结剂为pH值2～4的硅溶胶，且所述硅溶胶的重量浓度为20～30％。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述粘结剂与温度为室温～100℃的所述浆液进行所述混合步骤，优选地，经所述混合步骤后，所述粘结剂与所述浆液的混合液的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：李导，舒歌平，章序文，杨葛灵，王洪学，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11