含酚羟基树脂及抗蚀剂材料制造技术

本发明专利技术的目的在于，提供不仅耐热性、碱显影性优异、而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异的含酚羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料，提供一种含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)[式中R

Phenolic hydroxyl resins and corrosion resistant materials

The object of the present invention is to provide phenolic hydroxyl resins, photosensitive compositions, curing compositions and corrosion resistant materials with excellent heat resistance, alkali development and crack resistance during thick film formation, and to provide a phenolic hydroxyl resin with the following structural formula (1) or (2) [R in formula (2)]

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含酚羟基树脂及抗蚀剂材料
本专利技术涉及不仅耐热性、碱显影性优异、而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异的含酚羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。
技术介绍
在光致抗蚀剂的领域中，相继开发了根据用途、功能而细分化的多种多用的抗蚀图案形成方法，随之，对抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化并且多样化。例如，对图案形成用的树脂材料要求能够正确并且以高生产效率在经高集成化的半导体中形成微细的图案这样的高显影性。在被称为下层膜、防反射膜、BARC膜、硬掩模等的用途中，除了耐干蚀刻性、低反射性以外，在最前沿领域中还要求可形成数十微米的厚膜、不产生裂纹、龟裂等。另外，在被称为永久抗蚀膜等的用途中，不仅要求高耐热性，还要求可形成厚膜、不发生经时劣化等。进而，从品质可靠性的观点出发，在世界各国的各种环境下的长期保存稳定性也为重要的性能之一。光致抗蚀剂用途中最广泛使用的含酚羟基树脂为甲酚酚醛清漆型的树脂，但是并不能应对高度化并且多样化进展的近来的市场要求性能，而且耐热性、显影性不充分，此外形成厚膜时会产生裂纹，因此不能用于厚膜用途(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-55359号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术要解决的问题在于，提供不仅耐热性、碱显影性优异，而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异的含酚羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使碳原子数8～24的烯烃化合物与以三芳基甲烷型含酚羟基化合物、苯酚或具有碳原子数1～7的脂肪族烃基的苯酚化合物为反应原料的酚醛清漆树脂中间体反应而得到的含酚羟基树脂不仅耐热性、碱显影性优异，而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位(α)和下述结构式(3)所示的结构部位(β)作为重复单元，存在于树脂中的R2、R3、R5中的至少一者为碳原子数8～24的脂肪族烃基。[式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。*为与图示的苯环或萘环的键合点，2个*可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。](式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。R4为氢原子或碳原子数1～7的脂肪族烃基。R5为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。)本专利技术还涉及一种含酚羟基树脂，其为酚醛清漆树脂中间体(M)与碳原子数8～24的烯烃化合物(D)的反应产物，所述酚醛清漆树脂中间体(M)将具有下述结构式(4)或(5)所示的分子结构的三芳基甲烷型化合物(A)、苯酚或具有碳原子数1～7的脂肪族烃基的苯酚化合物(B)、及醛化合物(C)作为反应原料。〔式中k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。〕本专利技术还涉及一种感光性组合物，其含有前述含酚羟基树脂和感光剂。本专利技术还涉及一种抗蚀剂材料，其使用了前述感光性组合物。本专利技术还涉及一种固化性组合物，其含有前述含酚羟基树脂和固化剂。本专利技术还涉及一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。本专利技术还涉及一种抗蚀剂材料，其使用了前述固化性组合物。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供不仅耐热性、碱显影性优异，而且厚膜形成时的耐裂纹性也优异的含酚羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀剂材料。附图说明图1为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(A-1)的GPC图。图2为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(A-1)的13C-NMR图。图3为实施例1中得到的含酚羟基树脂(1)的GPC图。图4为实施例2中得到的含酚羟基树脂(2)的GPC图。图5为实施例3中得到的含酚羟基树脂(3)的GPC图。图6为实施例4中得到的含酚羟基树脂(4)的GPC图。图7为实施例5中得到的含酚羟基树脂(5)的GPC图。具体实施方式以下，详细地对本专利技术进行说明。本专利技术的含酚羟基树脂的特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位(α)和下述结构式(3)所示的结构部位(β)作为重复单元，存在于树脂中的R2、R3、R5中的至少一者为碳原子数8～24的脂肪族烃基。[式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数。*为与图示的苯环或萘环的键合点，2个*可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。](式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。R4为氢原子或碳原子数1～7的脂肪族烃基。R5为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。)本专利技术的含酚羟基树脂具有对称性高、且刚性的前述结构部位(α)作为重复单元，并以高密度具有酚羟基，因此有耐热性高、显影性也优异的特征。本专利技术采用除了前述结构部位(α)以外、还以前述结构部位(β)为重复单元的树脂设计，向树脂结构中导入碳原子数8～24的脂肪族烃基，由此成功地在维持耐热性和显影性的状态下提高厚膜形成时的耐裂纹性。通常，向树脂结构中导入长链的脂肪族烃基等来提高树脂的柔软性、韧性的方法对耐裂纹性的提高具有效果，但常常发生显影性伴随官能团密度降低而降低、耐热性降低，但本专利技术中不发生这样的效果的此消彼长(tradeoff)，形成显影性、耐热性、耐裂纹性均优异的含酚羟基树脂。前述结构式(1)、(2)、(3)中的R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。前述脂肪族烃基例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基这样的烷基等碳原子数1～9烷基等。前述含芳香环的烃基例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上烷基、烷氧基、卤原子等进行了取代的结构部位等。其中，从形成显影性、耐热性、耐裂纹性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，R1优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子。对于前述结构部位(α)，前述结构式(1)、(2)中的*为与前述结构式(1)、(2)中图示的3个芳香环中的任意者的键合点，2个*可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。前述结构式(1)所示的结构部位具体而言可列举出下述结构式(1-1)～(1-4)中的任意者所示的结构。另外，前述结构式(2)所示的结构部位具体而言可列举出下述结构式(2-1)～(2-4)中的任意者所示的结构。[式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。k为0、1、2中的任意者。R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数。][式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者。k为0、1、2中的任意者。R2、R3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位(α)和下述结构式(3)所示的结构部位(β)作为重复单元，存在于树脂中的R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.07 JP 2016-1990571.一种含酚羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)或(2)所示的结构部位(α)和下述结构式(3)所示的结构部位(β)作为重复单元，存在于树脂中的R2、R3、R5中的至少一者为碳原子数8～24的脂肪族烃基，式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者，k为0、1、2中的任意者，R2、R3各自独立地为脂肪族烃基、含芳香环的烃基、烷氧基、卤原子中的任意者，l各自独立地为0或1～4的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数，*为与图示的苯环或萘环的键合点，2个*可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合，式中R1为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环的烃基中的任意者，R4为氢原子或碳原子数1～7的脂肪族烃基，R5为氢原子或碳原子数8～24的脂肪族烃基。2.根据权利要求1所述的含酚羟基树脂，其中，所述结构部位(α)与所述结构部位(β)的存在比率[(α)/(β)]为90/10～30/70的范围。3.一种含酚羟基树脂，其为酚醛清漆树脂中间体(...

【专利技术属性】
技术研发人员：今田知之，佐藤勇介，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP