用于选择性氧化硫化氢的改进的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于选择性氧化硫化氢的催化剂床，所述催化剂床包含第一催化剂层和第二催化剂层，其中所述第一催化剂层包含含有第一载体材料和第一金属氧化物的第一催化剂颗粒，并且所述第二催化剂层包含含有第二载体材料和第二金属氧化物的第二催化剂颗粒，其中所述第一催化剂颗粒具有比所述第二催化剂颗粒高的金属氧化物负载量。在另外的方面，本发明专利技术涉及用于选择性氧化硫化氢的方法，其包括使包含硫化氢的气流通过催化剂床，以及涉及用于选择性氧化硫化氢的包含催化剂床的方法。

Improved catalysts for selective oxidation of hydrogen sulfide

The invention relates to a catalyst bed for selective oxidation of hydrogen sulfide. The catalyst bed comprises a first catalyst layer and a second catalyst layer. The first catalyst layer comprises a first catalyst particle containing a first carrier material and a first metal oxide, and the second catalyst layer contains a second catalyst particle containing a second carrier material and a second metal oxide. The first catalyst particle has a higher metal oxide load than the second catalyst particle. In another aspect, the present invention relates to a method for selective oxidation of hydrogen sulfide, including a method for passing gas containing hydrogen sulfide through a catalyst bed and a method for selective oxidation of hydrogen sulfide with a catalyst bed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于选择性氧化硫化氢的改进的催化剂本专利技术属于含硫化合物、特别是硫化氢的选择性氧化领域。本专利技术特别涉及适用于使硫回收单元(诸如克劳斯(Claus)装置)的尾气流中夹带的硫化氢氧化的方法和设备。采用硫回收单元从例如由天然气的处理产生的酸性气流中去除含硫化合物，特别是硫化氢(H2S)，并且产生元素硫。对于包含大量硫化氢(例如10体积％或更多)的气流，克劳斯方法是最常见的脱硫方法。克劳斯方法中的主要反应是：该方法中的第一步骤包括将H2S与来自空气的氧气高温氧化为化学计量所需量的SO2。H2S的这种燃烧具有还转化进料中存在的污染物的额外益处。在这种热阶段的下游，反应器进行了使用诸如氧化铝和和二氧化钛的陶瓷催化剂的克劳斯反应。然而，在克劳斯方法中H2S的转化并不完全，因为克劳斯反应是平衡反应，并且在尾气可以排入大气中之前需要尾气处理过程来减少克劳斯方法的尾气中的H2S的量。处理硫回收单元的尾气的已知方法包括低温克劳斯方法、还原-吸收方法和选择性氧化方法。选择性氧化方法特别适用于尾气处理，因为与克劳斯方法相比，反应在热力学上是完全的，这意味着H2S至元素硫的理论完全转化是可能的。采用H2S的选择性氧化的工业方法的实例是方法。然而，在该方法中，SO2(其也可以存在于克劳斯方法的尾气中)在选择性氧化反应中未被转化。因此，为了进一步改进尾气的处理，可以进行反应器上游的SO2的氢化，在所述反应器中发生H2S的选择性氧化。此类方法使用SO2与氢的氢化反应以形成H2S。用于此类方法的反应器系统中的典型催化剂床配置包括顶层的克劳斯催化剂(通常为氧化铝)，随后是为氢化催化剂(通常为硫化的钴钼氧化物)的第二层。使用这种反应器系统和工艺配置的工业方法的实例是如EP1442781中所述的方法。然后将形成的H2S在下游的选择性氧化反应器中转化为元素硫和水。还在一个实施例中描述了在二氧化硅上的硫化的氧化铁。Zhang等人(ACSCatalysis2015,5,1053-1067)综述了H2S与氧气在催化剂上的选择性氧化以形成元素硫和水。此外，在EP0409353和EP0242920中描述了选择性氧化方法和特别合适的催化剂，其全部内容通过引用并入本文。从该工作已经知道，担载的金属氧化物由于其在工艺条件下的高性能和坚固性而在工业应用中具有偏好。所述催化剂由分布在载体材料颗粒表面上的催化活性金属氧化物组成。如在固定的床反应器中进行的，通过氧气使H2S选择性氧化至元素硫被认为根据以下反应进行：2H2S+O2→2H2O+1/4S8(2)选择性氧化形成元素硫可能受到一个或多个以下副反应的不利影响：H2S的过氧化：2H2S+3O2→2H2O+2SO2(3)S8的氧化：1/8S8+O2→2H2O+SO2(4)Nsato等人(Oil&GasJournal,1994,45-48)描述了一种催化系统，其通过以分层方式用基于α-氧化铝(α-Al)和基于二氧化硅(Si)的催化剂负载反应器。这允许降低催化剂床的入口温度并且导致更高的元素硫产率。本专利技术人意外地发现，通过减少催化选择性氧化的催化剂颗粒的金属氧化物负载量，可以获得对从H2S形成元素硫的更高选择性。然而，减少的金属氧化物负载量通常导致在相等的空速(例如，气时空速，GHSV，其是气体的体积流速除以催化剂床/层的体积)下的较低催化剂活性，从而导致元素硫的较低产率。因此，减少金属氧化物负载量通常必须与增加催化剂体积平衡，增加催化剂体积会导致工艺成本增加以及例如工艺装置的不同设计。或者，可以提高催化剂床的温度来提高反应速率。然而，较高的催化剂床温度还促进经由如上文所述的反应(3)和/或(4)的SO2的形成。这是不希望的。本专利技术人惊奇地发现，通过提供分层的固定的催化剂床，其中每层包含具有不同金属氧化物负载量的催化剂颗粒，可以在不必采取较低空速的情况下提供较高选择性的优点。由于催化剂床是固定的床，可以通过首先用第一催化剂颗粒至少部分地填充氧化反应器，随后将第二催化剂颗粒负载至第一催化剂颗粒的顶部(或反之亦然)来进行分层。在使用担载的金属氧化物的选择性氧化催化剂床中的气时空速或GHSV通常为1,000至12,000h-1。特别优选的气时空速受制于催化剂性质的选择(例如，较高的金属氧化物负载量可以是优选的，这允许使用较高的气时空速)。因此，本专利技术的一个方面涉及用于选择性氧化硫化氢的催化剂床，所述催化剂床包括第一催化剂层和第二催化剂层。所述第一催化剂层包含含有第一载体材料和第一金属氧化物的第一催化剂颗粒，并且所述第二催化剂层包含含有第二载体材料和第二金属氧化物的第二催化剂颗粒，其中所述第一催化剂颗粒具有比所述第二催化剂颗粒高的金属氧化物负载量。所述金属氧化物优选地选自MgO、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3和CuO，更优选Fe2O3。可以理解，所述金属氧化物和所述载体材料是化学上不同的材料。为了清楚和简明起见，应注意，在选择性氧化反应中应用催化剂床期间，金属氧化物的化学性质可以暂时或永久地改变，而不损失催化活性—正如对于本专利技术的催化颗粒通常已知的。例如，金属氧化物可以至少部分转化为金属硫酸盐和/或金属亚硫酸盐。本文所述的金属氧化物也意在包括这些催化物质。在这种情况下，可以针对金属硫酸盐和/或亚硫酸盐物质相对于金属氧化物物质的不同重量来校正负载的金属氧化物，因为金属氧化物负载量以基于催化剂颗粒的总重量的金属氧化物的重量表示。本专利技术的另一方面是用于选择性氧化硫化氢的方法，包括使包含硫化氢的气流通过催化剂床，其中所述气流首先接触所述第一催化剂层并且随后接触所述第二催化剂层。所述气流通常包含0.1体积％至2.5体积％的硫化氢，优选0.5体积％至1.5体积％的硫化氢。本专利技术导致在选择性氧化过程中对元素硫的优异的选择性和产率。元素硫的产率在本文中表示为元素硫产生的程度，并且等于对于SO2的形成而校正的H2S转化程度。因此，产率可以定义为选择性氧化方法的选择性在本文中表示为转化成元素硫的被转化的硫化氢的分数。因此，选择性可以定义为选择性氧化方法的活性在本文中表示为被转化的硫化氢的程度。因此，活性可以定义为不希望受理论的束缚，本专利技术人认为，由于硫化氢的选择性氧化反应的放热性质，对于每个催化剂层可以获得改进的硫产率。由于通常在绝热反应器中进行现有的硫化氢的选择性氧化，并且氧化反应是放热的，当气流接触发生反应的催化剂床时，温度升高。当气流穿过催化剂床从一层到下一层时，温度进一步升高。催化剂床的入口温度通常保持在高于150℃，这通常导致催化剂床的温度达到160℃至300℃。通常，选择性氧化的产率在一定温度下是最佳的。在较低温度下，催化剂活性降低，并且在较高温度下，一个或多个上述副反应可能变得更加显著(即，选择性降低)。因此，在金属氧化物负载量在整个催化剂床中保持恒定的情况下(如常规催化剂床中的情况)，增加的温度导致越来越低的局部选择性和元素硫产率。本专利技术人通过提供多层催化剂体系解决了该问题，其中优选地每层的金属氧化物负载量基本对应于最佳局部温度，从而获得基本最佳的元素硫局部产率，并且因此获得基本最佳的总产率。尽管通过在催化剂床中提供两个催化剂层已经获得了改进的产率，但可以优选的是，本专利技术的催化剂床包括一个或多个另本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于用氧气选择性氧化硫化氢的固定的催化剂床，所述催化剂床包含第一催化剂层和第二催化剂层，其中所述第一催化剂层包含含有第一载体材料和第一金属氧化物的第一催化剂颗粒，并且所述第二催化剂层包含含有第二载体材料和第二金属氧化物的第二催化剂颗粒，其中所述第一催化剂颗粒具有比所述第二催化剂颗粒高的金属氧化物负载量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.26 NL 20175331.用于用氧气选择性氧化硫化氢的固定的催化剂床，所述催化剂床包含第一催化剂层和第二催化剂层，其中所述第一催化剂层包含含有第一载体材料和第一金属氧化物的第一催化剂颗粒，并且所述第二催化剂层包含含有第二载体材料和第二金属氧化物的第二催化剂颗粒，其中所述第一催化剂颗粒具有比所述第二催化剂颗粒高的金属氧化物负载量。2.如权利要求1所述的催化剂床，其中所述第一金属氧化物包含氧化铁(Fe2O3)，并且其中基于所述第一催化剂颗粒的总重量，所述第一催化剂颗粒的氧化铁负载量为3％至20％，优选为5％至10％。3.如前述权利要求中任一项所述的催化剂床，其中所述第二金属氧化物包含氧化铁(Fe2O3)，并且其中基于所述第二催化剂颗粒的总重量，所述第二催化剂颗粒的氧化铁负载量小于3％。4.如前述权利要求中任一项所述的催化剂床，其中所述第一载体材料和/或所述第二载体材料包含α-氧化铝、二氧化硅、碳化硅或活性炭，优选二氧化硅。5.如前述权利要求中任一项所述的催化剂床，其中所述第一金属氧化物和/或所述第二金属氧化物包含MgO、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3或CuO，优选Fe2O3。6.如前述权利要求中任一项所述的催化剂床，其中所述第一催化剂层的体积为总催化剂床体积的15体积％至50体积％、优选20体积％至30体积％。7.如前述权利要求中任一项所述的催化剂床，其中所述第二催化剂层的体积为总催化剂床体积的50体积％至85体积％、优选70体积％至80体积％。8.如前述权利要求中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：安妮·范瓦尔纳斯，托彼亚斯·鲁洛夫斯，
申请(专利权)人：雅各布斯荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL