具有增强的热稳定性的SCR活性材料制造技术

本发明专利技术涉及一种SCR活性材料，包括插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石、铝氧化物以及铜，其特征在于，基于所述总材料，所述材料含有4重量％至25重量％的铝氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有增强的热稳定性的SCR活性材料本专利技术涉及用于降低内燃机废气中的氮氧化物的SCR活性材料。配备主要以稀燃操作的内燃机的机动车辆的废气具体地含有除了颗粒排放物之外的主要排放物一氧化碳CO、碳氢化合物HC以及氮氧化物NOx。由于相对较高的氧气含量为至多15体积％，因此一氧化碳和碳氢化合物可相对容易地通过氧化而变得无害。然而，氮氧化物还原成氮气变得更加困难。用于在存在氧气的情况下从废气中去除氮氧化物的一种已知方法是在合适的催化剂上借助于氨的选择性催化还原方法(SCR方法)。在该方法中，利用氨将废气中待去除的氮氧化物转化为氮和水。用作还原剂的氨可通过将氨前体化合物例如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵给料到废气流中并且随后通过水解而可用。例如，某些金属交换沸石可用作SCR催化剂。通常根据沸石最大孔开口的环尺寸将沸石细分成大孔、中孔和小孔沸石。大孔沸石具有12的最大环尺寸，并且中孔沸石具有10的最大环尺寸。小孔沸石具有8的最大环尺寸，并且例如具有插晶菱沸石(LEV)结构类型。虽然基于铁交换β沸石的SCR催化剂(即大孔沸石)例如已经得到使用并且仍被很大程度地用于重型卡车领域，但基于的小孔沸石的SCR催化剂逐渐变得愈发重要；参见例如WO2008/106519A1、WO2008/118434A1和WO2008/132452A2。具体地讲，基于铜菱沸石和铜插晶菱沸石的SCR催化剂最近是这方面的焦点。已知的SCR催化剂确实能够使用氨作为还原剂来将具有高选择性的氮氧化物转化成氮和水。然而，从约350℃起，所谓的寄生氨氧化在基于铜菱沸石和铜插晶菱沸石的催化剂中开始，并且与期望的SCR反应竞争。在这种情况下，还原剂氨与氧气在一系列副反应中被转化为一氧化二氮(氧化亚氮)、一氧化氮或二氧化氮，使得还原剂不能被有效利用，或者甚至由氨形成额外量的氮氧化物。这种竞争特别是在500℃至650℃的范围内的高反应温度下进行，其可发生在排气管路中SCR催化剂上的柴油颗粒过滤器(DPF)的再生中。此外，必须确保催化剂材料对老化是稳定的，以便能够在机动车辆的整个使用寿命中实现高污染物转化率。为了甚至在DPF再生的反应温度下以及在使用寿命中实现高转化率，因此需要改进的SCR催化剂材料的存在。WO2008/132452A2描述了与例如铜交换的小孔沸石，其可作为载体涂料涂覆到合适的整体式基材上或挤出形成基材。该载体涂料可包含选自铝氧化物、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅铝氧化物、天然粘土、TiO2、ZrO2和SnO2的粘结剂。WO2013/060341A1描述了从酸性沸石或沸石型的物理混合物以质子形式或以铁促形式与例如Cu/Al2O3形成的SCR活性催化剂组合物。《ACSCatal.》2012年第2卷第1432页至第1440页描述了NH3-SCR反应期间氨在CuO/γ-Al2O3上的反应途径。而含有0.5重量％的CuO/γ-Al2O3的氨具体与一氧化氮反应以形成氮气，含有10重量％的CuO/γ-Al2O3的氨具体与氧气反应以形成氮氧化物。现已令人惊奇地发现，基于插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石、铝氧化物以及铜的某些SCR材料满足这些要求。本专利技术涉及一种SCR活性材料，该SCR活性材料包括：·插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石，·铝氧化物，以及·铜，其中铜以第一浓度存在于铝氧化物上并且以第二浓度存在于小孔沸石上，其特征在于，它包含相对于总材料的4重量％至25重量％的铝氧化物。根据插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石上存在铜的措辞，包括在本专利技术的范围内，作为沸石晶格骨架的一部分存在的铜，在沸石骨架的孔中存在离子交换形式的铜，以及可结合于三维沸石骨架或其表面上的任何其它形式的铜。根据铝氧化物上存在铜的措辞也涵盖铜可结合于三维铝氧化物骨架内或其表面上的所有形式。这还包括混合氧化物，诸如铝酸铜(CuAl2O4)。在各种情况下，术语“铜”都包括金属铜和离子形式的铜，以及氧化铜。此外，在本专利技术的范围内，术语“铝氧化物”不包括沸石的沸石晶格中的铝氧化物的比例。因此，“铝氧化物”仅包括根据(ii)的组分，而不是由沸石的SiO2/Al2O3比率(SAR)产生的铝氧化物的比例。在根据本专利技术的SCR活性材料的一个实施方案中，它包含相对于总材料的6重量％至16重量％，特别优选为6重量％至12重量％的铝氧化物。以CuO和相对于总SCR活性材料计算的铜的总量具体为0.5重量％至15重量％-优选为1重量％至10重量％，并且特别优选为1.5重量％至7重量％。此处必须考虑到，与沸石相关的铜的优选量取决于沸石的SiO2/Al2O3比率。一般来讲，当沸石的SiO2/Al2O3比率增大时，可交换的铜的量减小。根据本专利技术，在沸石中交换到的铜与在沸石中的骨架铝的优选原子比(在下文中称为Cu/Al比率)具体为0.25至0.6。这对应于铜与沸石的理论交换水平为50％至120％，假定沸石中的完全电荷平衡由二价Cu离子在100％的交换水平下开始。特别优选的为0.35至0.5的Cu/Al值，这对应于70％至100％的理论铜交换水平。Cu/Al比率为用于表征与铜交换的沸石的广泛使用量；参见例如WO2008/106519A1、《CatalysisToday》1999年第54卷第407至418页(TorreAbreu等人)、《Chem.Commun.》2011年第47卷第800至802页(Korhonen等人)或《ChemCatChem》2014年第6卷第634至639(Guo等人)。因此本领域的技术人员熟悉此量。Cu/Al比率可通过例如电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法确定。该方法是本领域技术人员已知的。在本专利技术的一个具体实施方案中，SCR活性材料包括插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石、铝氧化物以及铜，其特征在于，它包含相对于总材料的5重量％至25重量％的铝氧化物，并且铜以第一浓度存在于铝氧化物上，并且以第二浓度存在于插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石上。如果第一浓度(铝氧化物上的铜浓度)高于第二浓度(插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石上的铜浓度)，则是特别有利的。第一浓度优选地比第二浓度高至少1.5倍，特别优选地高至少3倍。例如，第一浓度比第二浓度高1.5倍至20倍或3倍至15倍。可使用透射电子光谱学(TEM)和能量色散X射线光谱学(EDX)确定第一浓度和第二浓度的比率。为此，制备根据本专利技术的SCR活性材料的薄段，然后使用EDX确定沸石区域和铝氧化物区域内的铜浓度，并且求出比例。该方法是本领域技术人员已知的，并且在文献中有所描述。在实施方案中，根据本专利技术的SCR活性材料不含贵金属，诸如铂、钯和铑。插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石为例如硅铝酸盐。这些沸石包括天然存在的，但优选地合成制备的小孔LEV沸石。这些沸石是本领域技术人员所熟知的，例如，名称为Nu-3、ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、RUB-50、SSZ-17或插晶菱沸石(levynite或levyne)。在本专利技术的实施方案中，它们具有5至50，优选地14至40，特别优选地20至40，非常特别优选地30至40的SAR值。在本专利技术的范围内，术语“插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石”不仅包括上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SCR活性材料，包括(i)插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石，(ii)铝氧化物，以及(iii)铜，其中所述铜以第一浓度存在于所述铝氧化物上并且以第二浓度存在于所述小孔沸石上，其特征在于，它包含相对于所述总SCR活性材料的4重量％至25重量％的铝氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.11 EP 16183709.11.一种SCR活性材料，包括(i)插晶菱沸石(LEV)结构类型的小孔沸石，(ii)铝氧化物，以及(iii)铜，其中所述铜以第一浓度存在于所述铝氧化物上并且以第二浓度存在于所述小孔沸石上，其特征在于，它包含相对于所述总SCR活性材料的4重量％至25重量％的铝氧化物。2.根据权利要求1所述的SCR活性材料，其特征在于，它包含相对于所述总SCR活性材料的6重量％至16重量％的铝氧化物。3.根据权利要求1和/或2所述的SCR活性材料，其特征在于，以CuO和相对于所述总SCR活性材料计算的铜的总量为0.5重量％至15重量％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的SCR活性材料，其特征在于，所述插晶菱沸石(LEV)结构类型的所述小孔沸石为硅铝酸盐。5.根据权利要求4所述的SCR活性材料，其特征在于，所述插晶菱沸石(LEV)结构类型的所述小孔沸石具有5至50的SAR值。6.根据权利要求1至3中任一项所述的SCR活性材料，其特征在于，所述插晶菱沸石(LEV)结构类型的所述小孔沸石为硅铝酸盐或磷酸铝盐。7.根据权利要求1至6中任一项所述的SCR活性材料，其特征在于，在所述沸石中交换到的铜与在所述沸石中的骨架铝的原子比为0.25至0.6。8.根据权利要求1至7中任一项所述的SCR活性材料，其特征在于，所述插晶菱沸石(LEV)结构类型的所述小孔沸石的平均微晶尺寸(d50)为0.1μm至20μm。9.根据权利要求1至8中任一项所述的SCR活性材料，其特征在于，所述插晶菱沸石(LEV)结构类型的所述小孔沸石形成芯，并且所述铝氧化物形...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·威尔施，M·塞勒，FW·舒特泽，S·艾克霍夫，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE