核/壳型烃捕集催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种汽车催化剂复合物，其包括在支承体上的催化材料，所述催化材料包括多个核‑壳载体颗粒，其包括核和包围核的壳，其中所述核包括具有最多大约5μm的初级粒度分布d90的多个颗粒，其中所述核颗粒包括一种或多种分子筛的颗粒和任选一种或多种耐火金属氧化物的颗粒；且其中所述壳包含一种或多种耐火金属氧化物的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有大约5nm至大约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90；和任选地，在所述核‑壳载体上的一种或多种铂族金属(PGM)。本发明专利技术还提供一种排气处理系统和利用所述催化剂复合物处理排气的相关方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】核/壳型烃捕集催化剂及其制造方法专利
本专利技术涉及涂布在用于排放处理系统的整料基底上的催化剂和制造这样的催化剂的方法。还提供减少排气料流中的污染物的方法，如处理来自汽车发动机，如汽油、柴油或稀燃(leanburn)汽油发动机的废气烃排放的方法。专利技术背景尾管烃排放的显著降低是满足严格排放法规所必需的。包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理汽油机或柴油机的排气以通过催化这些污染物的氧化将烃和一氧化碳气态污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂通常附着在陶瓷或金属基底支承体上，将它们置于内燃机的排气流径中以在其排放到大气中之前处理排气。用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间，如发动机运行的初始冷启动期间较低效，因为发动机排气没有在足够高以发生有效催化转化的温度下。相应地，在冷启动期间(通常在发动机启动后的前几秒)降低烃排放对降低尾管排放具有巨大影响。为此，被称作“烃捕集器(hydrocarbontrap)”的吸附剂材料可作为催化处理系统的一部分提供以吸附气态污染物，通常烃，并在初始冷启动期间留住它们。例如，一些分子筛材料，如β沸石已知在发动机启动过程中在低温下吸收烃。但是，作为催化剂组合物内的组分并入的分子筛材料(例如沸石)已知在高温老化后毒化PGM组分，以致降低催化剂材料的效用和因此尾管排放较高。这种减活模式的公认原因归因于Si-O从分子筛向PGM组分迁移。这种迁移已知在催化剂暴露于在某些行驶循环期间观察到的高温老化的过程中发生。美国专利No.9,120,077涉及用于柴油氧化用途的表面涂布沸石材料。提供用氧化锆和氧化铝的至少一种表面涂布的β-沸石材料以防止沸石和铂族金属之间的不利相互作用和通过经由粘结氧化锆或氧化铝团聚小沸石颗粒而提高洗涂层孔隙率。可通过沸石的初湿含浸或通过混合沸石浆料的喷雾干燥制备表面涂布的沸石材料。喷雾干燥的材料包括作为破碎球体的颗粒，这带来更高的洗涂层孔隙率。美国专利申请公开No.2014/0170043涉及包括在耐火氧化物载体颗粒上的铂族金属的洗涂层，并进一步包括其中多于90％的分子筛颗粒具有大于1μm的粒度的分子筛的催化制品美国专利No.6,632,768涉及排气中的烃的吸附剂，所述吸附剂是双重结构颗粒的附聚物，各颗粒包括沸石核和包裹沸石核并具有与沸石核中的多个孔隙连通的多个通孔的陶瓷涂层。该吸附剂的原材料是沸石颗粒附聚物和形成陶瓷涂层的前体溶液的液体混合物。制造该吸附剂的示例性方法是火焰合成法和喷雾热解法。美国专利No.7,670,679涉及核-壳陶瓷微粒，其包含含有多个初级微粒和多个初级孔隙的核微粒结构；和至少部分包封核微粒结构的壳。核包含陶瓷材料，如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或硫族化物。壳可包含陶瓷材料，如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或硫族化物或催化材料，如过渡金属和它们的氧化物。原位法包括混合核微粒结构的分散体和包含壳材料前体的溶液以将壳微粒布置到核上。非原位法包括通过干或湿化学手段将壳材料布置到核微粒结构上，并可通过机械或通过化学手段布置壳材料。美国专利No.9,101,915涉及包含具有基底金属(basemetal)核、贵金属外壳和在核与外壳之间的包含基底金属/贵金属合金的中间层的分层核-壳-壳结构的催化剂颗粒。美国专利No.8,911,697涉及用于使氮氧化物与氨在烃存在下反应的催化活性材料。该材料包含由与一种或多种过渡金属交换的沸石或与一种或多种过渡金属交换的类沸石化合物制成的内核，该催化活性材料的核被由选自二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆及其混合氧化物的一种或多种氧化物制成的壳包封。用包含要形成壳的氧化物的一种或多种可溶性前体的溶液浸渍独立沸石颗粒。仍然需要提供有效减少来自轻型、中型和重型用途的排放物并在确保稳定性和成本效益的同时有效利用其成分(如分子筛和铂族金属)的汽油机和柴油机催化剂。特别地，在本领域中需要开发用于抑制在到达催化剂制品中的活性组分，即PGM组分之前Si-O蒸气迁移的新方法或途径。专利技术概述在一个方面中，本专利技术提供一种汽车催化剂复合物，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含多个核-壳载体颗粒，其包含核和包围核的壳。所述核通常包含具有最多大约5μm的初级粒度分布d90的多个颗粒，其中所述核颗粒包含一种或多种分子筛的颗粒和任选一种或多种耐火金属氧化物的颗粒。所述壳通常包含一种或多种耐火金属氧化物的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有大约5nm至大约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90。任选地，将一种或多种铂族金属(PGM)浸渍在所述核-壳载体上。所述催化材料有效地暂时捕集车辆排气料流中的烃和此后释放捕集的烃并将烃转化成碳氧化物和水。所述核-壳载体颗粒是多孔的，并在某些实施方案中具有如通过N2孔隙率测定法测得的大于大约的平均孔隙半径。所述汽车催化剂复合物可沿支承体的长度用不同催化材料分区或在支承体上用不同催化材料分层。在某些实施方案中，所述壳具有大约1至大约10μm的厚度。例如，所述壳可具有大约2至大约6μm的厚度。在一个实施方案中，所述壳的厚度为所述核-壳载体的平均颗粒直径的大约10至大约50％。所述颗粒的核具有大约5至大约20μm，如大约5至大约15μm的示例性直径。通常，所述核-壳载体包含基于核-壳载体的总重量计大约50至大约95重量％的核和大约5至大约50重量％的壳。对于整个核-壳载体，平均颗粒直径通常为大约8μm至大约30μm。在某些实施方案中，所述核包含具有大约0.1至大约5μm的初级粒度分布d90的分子筛颗粒。所述核可任选包含选自小孔分子筛类型、中孔分子筛类型和大孔分子筛类型的至少两种分子筛类型。所述壳的耐火金属氧化物可以是例如氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锰或其组合。所述壳还可包括基底金属氧化物，如氧化镧、氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁或其组合。当存在时，所述基底金属氧化物通常以核-壳载体颗粒的重量的大约1至大约20重量％，更通常大约5至大约10重量％的量使用。所述核的分子筛可变，示例性的材料包括沸石材料和沸石型(zeotype)材料，如菱沸石、镁碱沸石(ferrierite)、斜发沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)、β-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ZSM-5及其组合。所述分子筛有利地与金属，如选自La、Ba、Sr、Mg、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Zn及其组合的金属离子交换。在某些实施方案中，将一种或多种PGM浸渍在所述壳上，所述PGM选自铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合。有利地，所述PGM包含Pt组分、Pd组分或其组合。例如，Pt与Pd的重量比可为大约5:1至大约1:5。Pt和Pd的总量通常为核-壳载体的总重量的大约0.1至大约5重量％。所述支承体可选自本领域中已知的各种支承体，如流通型基底或壁流式过滤器。所述核-壳载体颗粒在支承体上的典型载量为大约0.5至大约2.5g/in3。所述汽车催化剂复合物可包括附加组分，如耐火金属氧化物粘结剂(例如氧化铝、氧化锆或其混合物)、与所述核-壳载体颗粒混合并任选用PGM浸渍的单独金属氧化物组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种汽车催化剂复合物，其包含：在支承体上的催化材料，所述催化材料包含多个核‑壳载体颗粒，其包含核和包围核的壳，其中所述核包含具有最多大约5μm的初级粒度分布d90的多个颗粒，其中所述核颗粒包含一种或多种分子筛的颗粒和任选一种或多种耐火金属氧化物的颗粒；且其中所述壳包含一种或多种耐火金属氧化物的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有大约5nm至大约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90；和任选地，在所述核‑壳载体上的一种或多种铂族金属(PGM)；其中所述催化材料有效地暂时捕集车辆排气料流中的烃和此后释放捕集的烃并将烃转化成碳氧化物和水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.09 US 62/305,6591.一种汽车催化剂复合物，其包含：在支承体上的催化材料，所述催化材料包含多个核-壳载体颗粒，其包含核和包围核的壳，其中所述核包含具有最多大约5μm的初级粒度分布d90的多个颗粒，其中所述核颗粒包含一种或多种分子筛的颗粒和任选一种或多种耐火金属氧化物的颗粒；且其中所述壳包含一种或多种耐火金属氧化物的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有大约5nm至大约1000nm(1μm)的初级粒度分布d90；和任选地，在所述核-壳载体上的一种或多种铂族金属(PGM)；其中所述催化材料有效地暂时捕集车辆排气料流中的烃和此后释放捕集的烃并将烃转化成碳氧化物和水。2.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述壳具有大约1至大约10μm的厚度。3.权利要求2的汽车催化剂复合物，其中所述壳具有大约2至大约6μm的厚度。4.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述壳的厚度为所述核-壳载体的平均颗粒直径的大约10至大约50％。5.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述核具有大约5至大约20μm的直径。6.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述核-壳载体包含基于核-壳载体的总重量计大约50至大约95重量％的核和大约5至大约50重量％的壳。7.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述核-壳载体具有大约8μm至大约30μm的平均颗粒直径。8.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述核包含具有大约0.1至大约5μm的初级粒度分布d90的分子筛颗粒。9.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述核包含选自小孔分子筛类型、中孔分子筛类型和大孔分子筛类型的至少两种分子筛类型。10.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述壳的耐火金属氧化物选自氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锰及其组合。11.权利要求10的汽车催化剂复合物，其中所述壳进一步包含选自氧化镧、氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁及其组合的基底金属氧化物。12.权利要求11的汽车催化剂复合物，其中所述基底金属氧化物以核-壳载体的重量的大约1至大约20重量％的量存在。13.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述分子筛选自菱沸石、镁碱沸石、斜发沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)、β-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ZSM-5及其组合。14.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述分子筛与选自La、Ba、Sr、Mg、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Co、Fe、Zn及其组合的金属离子交换。15.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述核-壳载体具有如通过N2孔隙率测定法测得的大于大约的平均孔隙半径。16.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中将一种或多种PGM浸渍在所述壳上，所述PGM选自Pt组分、Pd组分或其组合。17.权利要求16的汽车催化剂复合物，其中Pt与Pd的重量比为大约5:1至大约1:5。18.权利要求16的汽车催化剂复合物，其中Pt和Pd的总量为核-壳载体的总重量的大约0.1至大约5重量％。19.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述支承体是流通型基底或壁流式过滤器。20.权利要求1的汽车催化剂复合物，其中所述核-壳载体颗粒在支承体上的载量为大约0.5至大约2.5g/in3。21.权利要求1的汽车催化剂复合物，其进一步包含耐火金属氧化物粘结剂。22.权利要求1的汽车催化剂复合物，其进一步包含与所述核-壳载体颗粒混合的单独金属氧化物组分，所述单独金属氧化物组分任选用PGM浸渍。23.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·迪巴，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国,US