本发明专利技术提供了基于1,8‑萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物及其合成方法和应用，本发明专利技术通过在萘酰亚胺单元上键接光致变色基螺噁嗪得到一种双功能光致变色材料，其中在对萘酰亚胺取代时通过一种新颖的方法引入了二甲氨基，最终化合物光照前为黄色，光照后变为绿色，具有明显的光致变色效应，化合物本身发射亮绿色荧光，加入酸后，颜色发生改变，且其发射的亮绿色的荧光值会明显降低，属于同时具有光致变色且能发射荧光的螺噁嗪类化合物，化合物还具有能对氢离子进行识别的荧光探针功能。
Spiroxazine Hydrogen Ion Fluorescence Probe Compounds Based on 1,8-Naphthalimide Unit and Their Synthesis and Application
The invention provides a spiroxazine-like hydrogen ion fluorescence probe compound based on 1,8 naphthalimide unit and its synthesis method and application. The invention obtains a bifunctional photochromic material by bonding the photochromic spiroxazine on the naphthalimide unit. Dimethylamine is introduced into the substitution of naphthalimide by a novel method, and the final compound turns yellow before illumination. The color changes to green after illumination, which has obvious photochromic effect. The compound itself emits bright green fluorescence. When acid is added, the color changes, and the luminous green fluorescence value decreases significantly. It belongs to spirooxazine compounds with photochromism and fluorescence emission. The compound also has the function of fluorescent probe which can recognize hydrogen ions.
【技术实现步骤摘要】
基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物及其合成方法和应用
本专利技术涉及基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物及其合成方法和应用。
技术介绍
近年来，有机光致变色化合物的合成与应用一直备受关注，螺噁嗪类化合物因其高的稳定性和抗疲劳性，而被广泛应用于光致变色眼镜、滤光器、光学仪器、玻璃隔墙、装饰物品，在光信息存储、生物分子活性的光调控等领域也有广泛的应用前景。螺噁嗪类化合物既有光致变色、热致变色性能，同时还具有酸致变色效应，即可以通过多种途径刺激使其产生吸收光谱的改变。由于螺噁嗪类化合物具有很高的科研价值和商业价值，很多研究小组一直致力于此类光功能化合物的理论及应用研究。为了实现材料的多功能化、智能化，双功能材料的合成一直是目前的研究热点。萘酰亚胺类化合物是具有较大共轭结构的一类分子，使其具有很强的荧光性能；化合物具有的良好光化学稳定性和热稳定性加之其发射的荧光颜色鲜艳，使其可作为识别许多金属离子以及小分子的荧光探针，另外其在荧光增白剂、染料、和荧光显示器等领域也广泛用作发色团和荧光功能团。C-4取代的萘酰亚胺类化合物在500-600nm处会产生较强的荧光发射，光致变色化合物一般荧光较弱或几乎没有荧光，但是螺恶嗪类化合物酸致变色的开环体的紫外可见吸收恰好在此波长范围内。因此通过在萘酰亚胺单元上键接光致变色螺噁嗪后可得到一种双功能光致变色材料，目前国内外对此领域的研究报道很少，因此我们的工作将会拓展萘酰亚胺类化合物的应用范围。
技术实现思路
本专利技术提供了基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物及其合成方法和应用，首次通过共价键把螺噁嗪修饰在1,8-萘二甲酰亚胺分子上，得到了较为罕见的光照后变绿色，且发射亮绿色荧光的螺噁嗪类化合物，首次研究此类双功能材料对于氢离子的荧光探针识别功能。本专利技术第一个目的是基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物，其特征在于，其分子结构式如下：本专利技术第二个目的是提供上述基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物的合成方法，包括以下步骤：S1、1-亚硝基-2,7-二萘酚1的合成2,7-二萘酚溶于近沸的蒸馏水，冷却兼搅拌的条件下加入亚硝酸钠的水溶，充分混合后，滴加硫酸溶液，控温0℃以下，滴加完毕之后继续搅拌，加入硫酸铵以除去过量的亚硝酸，反应完全后减压过滤，用蒸馏水洗涤固体后真空干燥，得到紫红色化合物1；S2、1,3,3-三甲基螺吲哚啉-2,3′[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]-9′-酚2的合成将1-亚硝基-2,7-二萘酚放入溶于无水乙醇，加热至回流，滴入1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，回流反应，充分冷却后，减压过滤，固体用乙醇洗涤，得到暗灰色粉末状固体，经过柱层析分离得到浅黄色固体化合物2；S3、6-(6-溴-1,3-二氧代-1H-苯并[D]异喹啉-2(3)H-基)己酸3的合成将4-溴-1,8-萘二甲酸酐和6-氨基己酸溶于无水乙醇，加热回流后冷至室温，过滤，用乙醇洗涤，得到浅黄色固体，将固体晾干后补加6-氨基己酸和无水乙醇，继续加热回流，重复上述反应2次，把洗涤后的产品加水，搅拌加热煮沸，趁热过滤，并用热水洗涤，晾干得到米白色粉末状产品3；S4、6-(6-二甲氨基-1,3-二氧代-1H-苯并[D]异喹啉-2(3)H-基)己酸4的合成将S3得到的化合物3、三乙胺和DMF，加热搅拌回流，回流结束后，将液体倒入盛有蒸馏水的容器中，有橙黄色固体析出，充分静置进行过滤，过滤后得到橙黄色固体产品4；S5、化合物6-(6-二甲氨基-1,3-二氧代-1H-苯并[D]异喹啉-2(3)H-基)己酸-1,3,3-三甲基螺吲哚啉-2,3′[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]-9′-酚酯5的合成在烧瓶加入将S4得到的化合物4、S2得到的化合物2、DCC、DMAP和DMF，常温避光磁力搅拌，过滤除去生成的副产物脲，滤液倒入水中，有固体析出，静置后减压过滤，滤饼通过柱层析分离，收集最多的绿色产品段，经过重结晶得到浅黄色固体产物5。本专利技术还保护键合双螺吡喃单元的1,8-萘酰亚胺类光控荧光分子开关化合物在离子检测以及生物体系的光化学成像领域的应用。本专利技术还保护基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物在作为光致变色材料领域的应用。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术通过在萘酰亚胺单元上键接光致变色基螺噁嗪得到一种双功能光致变色材料，其中在对萘酰亚胺取代时通过一种新颖的方法引入了二甲氨基，最终化合物光照前为黄色，光照后变为绿色，具有明显的光致变色效应，化合物本身发射亮绿色荧光，加入酸后，颜色发生改变，且其发射的亮绿色的荧光值会明显降低，属于同时具有光致变色且能发射荧光的螺恶嗪类化合物，化合物还具有能对氢离子进行识别的荧光探针功能。1、本专利技术主中间产物3采用间歇式分段法合成，简化了提纯步骤，得到了纯度较高的产品。2、本专利技术没有经过使用常温下是气体的二甲胺作原料，但是得到了4-溴原子被二甲基胺取代的中间体4。3、本专利技术首次通过共价键把螺噁嗪修饰在1,8-萘二甲酰亚胺分子上，得到了较为罕见的光照后变绿色，且发射亮绿色荧光的螺噁嗪类化合物，该化合物对于氢离子显示了荧光分子开关性能。附图说明图1为本专利技术基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物的分子式；图2为本专利技术实施例得到的化合物的高分辩质谱图；图3a为化合物在光照前后TLC检测裸眼识别结果，其中(a)图为光照前，(b)图为光照激发中，(c)图为光照后；图3b为化合物在丙酮中加酸前后颜色的变化图，其中(a)图为加酸前，(b)图为加酸后；图4为化合物在丙酮中加酸前后荧光颜色及荧光光谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。本专利技术提供的基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物，其分子结构式如下：本专利技术上述基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物的合成路线如下：具体制备本专利技术化合物的实施例如下：实施例本实施例化合物的具体合成路线包括以下步骤：S1、1-亚硝基-2,7-二萘酚1的合成4g2,7-二萘酚溶于80mL近沸的蒸馏水，搅拌均匀后迅速倒入装好电动搅拌器的三颈瓶中，冷却兼搅拌的条件下加入亚硝酸钠的水溶液(1.84g亚硝酸钠溶于40mL蒸馏水中)，充分混合后，缓慢滴加硫酸溶液(浓硫酸1.44g与20mL水混合后冷却)，控温0℃以下，滴加完毕之后继续搅拌1h，加入少量硫酸铵以除去过量的亚硝酸，反应完全后减压过滤，用蒸馏水洗涤固体后真空干燥，得到4.20g紫红色化合物1。S2、化合物1,3,3-三甲基螺吲哚啉-2,3′[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]-9′-酚2的合成0.95g1-亚硝基-2,7-二萘酚放入溶于20mL无水乙醇，加热至回流，缓慢滴入1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉0.9g，回流反应4h后，充分冷却后，减压过滤，固体用少量乙醇洗涤，得到暗灰色粉末状固体，经过柱层析分离得到浅黄色固体化合物2，产率38％。S3、化合物6-(6-溴-1,3-二氧代-1H-苯并[D]异喹啉-2(3)H-基)己酸3的合成11.08g的4-溴-1,8-萘二甲酸酐和5.28g6-氨基己酸溶于80.0mL的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.基于1,8‑萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物，其特征在于，其分子结构式如下：
【技术特征摘要】
1.基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物，其特征在于，其分子结构式如下：2.如权利要求1所述的基于1,8-萘酰亚胺单元的螺噁嗪类氢离子荧光探针化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：S1、1-亚硝基-2,7-二萘酚1的合成2,7-二萘酚溶于近沸的蒸馏水，冷却兼搅拌的条件下加入亚硝酸钠的水溶，充分混合后，滴加硫酸溶液，控温0℃以下，滴加完毕之后继续搅拌，加入硫酸铵以除去过量的亚硝酸，反应完全后减压过滤，用蒸馏水洗涤固体后真空干燥，得到紫红色化合物1；S2、1,3,3-三甲基螺吲哚啉-2,3′[3H]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]-9′-酚2的合成将1-亚硝基-2,7-二萘酚溶于无水乙醇，加热至回流，滴入1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，回流反应，充分冷却后，减压过滤，固体用乙醇洗涤，得到暗灰色粉末状固体，经过柱层析分离得到浅黄色固体化合物2；S3、6-(6-溴-1,3-二氧代-1H-苯并[D]异喹啉-2(3)H-基)己酸3的合成将4-溴-1,8-萘二甲酸酐和6-氨基己酸溶于无水乙醇，加热回流后冷至室温，过滤，用乙醇洗涤，得到浅黄色固体，将固体晾干后...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘箫音，张杨，党江雁，杨艳秋，杨素华，
申请(专利权)人：赤峰学院，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15
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