一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜及其制备方法和应用技术

一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜及其制备方法和应用，它涉及一种结构胶膜。本发明专利技术要解决现有双马来酰亚胺结构胶膜要么基础强度偏低要么耐温等级偏低问题。本发明专利技术的结构胶膜由双马来酰亚胺单体组合物、丙烯基苯氧基化合物单体改性剂、高分子材料增韧剂、无机纳米粒子触变剂和载体制成。将杂萘联苯结构热塑性树脂热熔在改性剂中，然后将双马来酰亚胺单体组合物和活性端基液体橡胶与上述树脂进行热熔共混，将触变剂加入树脂体系混均得胶料，最后以载体复合，即得。本发明专利技术的胶膜常温剪切强度可达20.2MPa，316℃剪切强度仍可达10.8MPa，蜂窝滚筒剥离强度达95.0N·m/m。该胶膜用于航空航天耐高温金属或复合材料结构件的胶接。

A Bimaleimide Structural Adhesive Film with High Temperature Resistance Grade and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a high temperature resistant bismaleimide structural film, a preparation method and application thereof, and relates to a structural film. The invention aims to solve the problem that the existing bismaleimide structural film has low basic strength or low temperature resistance grade. The structural adhesive film of the invention is made of Bismaleimide monomer composition, propylene phenoxy monomer modifier, macromolecule material toughening agent, inorganic nanoparticle thixotropic agent and carrier. The thermoplastic resin with heteronalphthalene biphenyl structure was melted in the modifier, then the bismaleimide monomer and active terminal liquid rubber were blended with the above resin by hot melt, thixotropic agent was added into the resin system to mix and obtain the compound, and finally the carrier was compounded. The shear strength of the adhesive film can reach 20.2 MPa at room temperature, 10.8 MPa at 316 C, and 95.0N.m/m at honeycomb drum peeling strength. The film is used for bonding of high temperature resistant metal or composite structural parts in aerospace industry.

【技术实现步骤摘要】
一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及高温固化耐高温结构胶黏剂，具体涉及一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜及其制备方法和应用。
技术介绍
结构胶黏剂是一种用于主承力或次承力结构胶接的胶黏剂，它能够传递较大的动态和静态载荷，并在使用环境中具有长寿命特点。相对于糊状或溶剂型等其它类型的结构胶黏剂，膜状结构胶黏剂因具有挥发份低、胶层厚度均匀可控、高强度、高韧性、高耐久性和高可靠性等优点而在航空航天领域获得了广泛使用。目前，国内外已有商品化的耐高温双马来酰亚胺结构胶膜，要么基础强度(剪切和剥离韧性)偏低，要么耐温等级不够，以国内外耐温等级最高Henkel公司的HysolEA9673为例，其典型温度实测值：常温剪切强度为13.8MPa，232℃剪切强度为15.8MPa,316℃剪切强度仅为4.1MPa，且蜂窝夹层结构滚筒剥离强度较低，仅为20.2N·m/m(铝合金蒙皮/铝蜂窝)，该胶使用温度短期可以达到288℃；以国内外韧性最好的黑龙江省科学院石油化学研究院J-299高性能双马来酰亚胺结构胶膜为例，其基础剪切强度和常温蜂窝滚筒剥离强度较高，其常温剪切强度达到了35.0MPa左右，且常温蜂窝夹层滚筒剥离强度达到了105N·mm/mm，但其耐温等级较低，高温剪切强度衰减较大，200℃后剪切强度就开始大幅衰减，232℃剪切强度仅为10.0MPa左右，250℃剪切强度仅为2.5MPa，长期使用温度不超过200℃。因此，急需一种基础强度(剪切和剥离韧性)以及耐温等级均满足要求的耐高温双马来酰亚胺结构胶膜，是目前科研人员面临的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有双马来酰亚胺结构胶膜要么基础强度(剪切和剥离韧性)偏低，要么耐温等级偏低问题，尤其是在316℃剪切强度低的问题；提供了一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜及其制备方法和应用，使其基础强度和耐温等级同时达到较高水平。本专利技术的一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜，高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺单体组合物、75～100份丙烯基苯氧基化合物单体改性剂、10～25份高分子材料增韧剂(活性端基液体橡胶和杂萘联苯结构热塑性树脂)和1～5份的无机纳米粒子触变剂和载体制成；其中，所述的双马来酰亚胺单体组合物是由含酚酞侧基双马来酰亚胺、含芴基Cardo环结构双马来酰亚胺和4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺按质量比为2:2:1的比例组成。本专利技术的一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜的制备方法，按照以下步骤进行：一、按质量份数称取75～100份的双马来酰亚胺单体组合物、80～90份烯丙基苯氧基化合物单体改性剂、12～20份高分子材料增韧剂(活性端基液体橡胶和杂萘联苯结构热塑性树脂)和1～4份无机纳米粒子触变剂；二、将步骤一称取的丙烯基苯氧基化合物单体改性剂加入到反应釜中加热升温至190～200℃，在搅拌条件下加入杂萘联苯结构热塑性树脂，待重新升温到190～200℃开始计时20～30分钟(190～200℃保温)后待杂萘联苯结构热塑性树脂全部熔解于丙烯基苯氧基化合物单体形成均相透明状态；三、将步骤二中制备的树脂降温至135-145℃后加入步骤一中称取的双马来酰亚胺单体组合物、活性端基液体橡胶在搅拌条件下混合熔解直至形成均一相态；四、将步骤三中制得的改性双马来酰亚胺树脂与步骤一种称取的触变剂采用机械共混方法混至均匀并进行真空除泡处理既得到了胶料；五、将上述胶料在载体辅助成膜条件下采用双辊热压延设备成膜，即完成高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜的制备；其中，所述的成膜温度为60～80℃，步骤四所述的采用机械共混的设备为真空捏合机。本专利技术的一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜应用，该胶膜用于航空航天耐高温金属或复合材料结构件的胶接。本专利技术包含以下有益效果：本专利技术采用耐高温稠环结构双马来酰亚胺和工艺性能良好的传统二苯甲烷型双马来酰亚胺的单体组合物作为主体树脂，采用丙烯基苯氧基化合物单体作为双马来酰亚胺单体组合物的改性剂，联合采用活性端基液体橡胶和联苯结构热塑性树脂为增韧剂，以无机纳米粒子为触变剂，以纤维编织物为载体，采用热熔共混、共聚合和机械共混技术制备胶料，采用热压延成膜技术制备了一种高耐温等级双马来酰亚胺树脂胶膜，具有基础强度(剪切强度和剥离韧性)高、耐温等级高的特点，可满足与双马树脂基复合材料大面积胶接工艺，有望在航空航天耐高温金属或复合材料结构件的制造中获得应用。1、本专利技术采用双马来酰亚胺单体组合物为主体树脂，其中以稠环结构的酚酞侧基双马来酰亚胺、含芴基cardo环双马来酰亚胺为主体组成，引入部分4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺单体，这两种稠环结构的双马来酰亚胺单体具有耐温等级高的特点，4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺具有工艺性能好的优势，由这三者组成的双马来酰亚胺单体组合物具有耐高温、工艺性能好的优点。2、本专利技术采用了丙烯基苯氧基化合物单体4,4’-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]苯甲酮和4,4’-二[4-(1-丙烯基-3-甲氧基)苯氧基]苯甲酮作为双马来酰亚胺单体的改性剂，首先避免了采用传统的烯丙基化合物(如烯丙基双酚A)作为双马来酰亚胺单体改性剂固化物结构中出现亚甲基(-CH2-)和异丙基-C(CH3)2-弱连接，有助于提高胶黏剂的耐热性和热稳定性；固化产物结构中也不存在羟基(-OH)结构，有助于耐湿热性能；另外丙烯基化合物中的丙烯基与自身苯环之间可以形成共轭效应，其与双马来酰亚胺单体首先发生Diels-Alder反应然后再反生Ene反应，通过降低空间位阻效应使胶黏剂获得了可低温(200℃)固化成型特性，比传统烯丙基化合物改性双马来酰亚胺单体固化温度(至少230℃以上后处理)降低了30℃，赋予了胶黏剂可低温固化特性。3、采用杂萘联苯结构热塑性树脂和活性端基橡胶对胶黏剂进行联合增韧，使胶黏剂兼具高耐温等级和高韧性特点。以杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK)和乙烯基液体丁腈橡胶(VTBN)联合增韧为例来介绍增韧的独特性：由于PPENK分子主链结构中含醚酮和非共平面扭曲链-二氮杂萘酮结构，还引入了高刚性、强极性的氰基，其不仅韧性和粘接性能好，且耐热等级高，其玻璃化转变温度达到了280℃左右；而VTBN中含有乙烯基活性基团，可与双马来酰亚胺单体中的双键发生键连反应从而克服了胶黏剂在高温受力时橡胶分子链的滑移，从而保持胶黏剂的耐温性和热稳定性。本专利技术采用活性端基液体橡胶和杂萘联苯结构热塑性树脂对胶黏剂进行复合增韧取得较好的效果，归因于：单独采用热塑性树脂增韧胶黏剂体系，胶黏剂在受剪切力或剥离力条件下胶黏剂体系中相分离出来的热塑性树脂微观粒子(玻璃化温度高，变形量小)容易诱导银纹，但却很难终止银纹，多个银纹交织叠加形成的裂纹就会向一个方向快速传递，造成裂纹失稳扩散；而单独采用液体橡胶增韧胶黏剂体系，在受剪切力或剥离力条件下胶黏剂中相分离出来的橡胶粒子(玻璃化温度低，弹性变形量大)不容易诱发银纹，但却容易终止银纹；二者复合增韧在诱发银纹和终止银纹上可以互相补充，热塑性树脂微观粒子诱发的大量银纹可以被橡胶弹性体微观粒子大量终止，故增韧效果突出。胶黏剂不仅获得了较高的基础剪切强度，也同时获得了较高的剥离韧性，胶黏剂-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜，其特征在于高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺单体组合物、75～100份丙烯基苯氧基化合物单体改性剂、10～25份高分子材料增韧剂和1～5份的无机纳米粒子触变剂和载体制成。

【技术特征摘要】
1.一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜，其特征在于高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜按照质量份数是由75～100份的双马来酰亚胺单体组合物、75～100份丙烯基苯氧基化合物单体改性剂、10～25份高分子材料增韧剂和1～5份的无机纳米粒子触变剂和载体制成。2.根据权利要求1所述的一种高耐温等级的双马来酰亚胺结构胶膜，其特征在于所述的高耐温等级的双马来酰亚胺结构胶膜按照质量份数是由80～90份的双马来酰亚胺单体组合物、80～90份丙烯基苯氧基化合物单体改性剂、15～20份高分子材料增韧剂和2～4份无机纳米粒子触变剂和载体制成。3.根据权利要求1或2所述的一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜，其特征在于所述的双马来酰亚胺单体组合物是由含酚酞侧基双马来酰亚胺、含芴基Cardo环结构双马来酰亚胺和4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺按质量比为2:2:1的比例组成。4.根据权利要求1或2所述的一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜，其特征在于所述的丙烯基苯氧基化合物是由4,4’-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]苯甲酮和4,4’-二[4-(1-丙烯基-3-甲氧基)苯氧基]苯甲酮按质量比为1:1组成。5.根据权利要求1或2所述的一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜，其特征在于所述的高分子材料增韧剂由活性端基液体橡胶和杂萘联苯结构热塑性树脂组成；其中活性端基液体橡胶与杂萘联苯结构热塑性树脂的重量比例为1:2；其中活性端基液体橡胶由端羧基液体丁腈橡胶和乙烯基液体丁腈橡胶的一种或两种按任意比组成，杂萘联苯结构热塑性树脂由杂萘联苯聚芳醚腈酮和杂萘联苯聚芳醚腈砜的一种或两种按任意比组成。6.根据权利要求1或2所述的一种高耐温等级双马来酰亚胺结构胶膜，其特征在于所述的无机纳米粒子触变剂由气相二氧化硅、有机膨润土或石棉粉中的一种或两...

【专利技术属性】
技术研发人员：王德志，曲春艳，杨海冬，冯浩，李洪峰，刘长威，宿凯，张杨，肖万宝，关悦愉，王海民，杜程，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23