一种苯并噁嗪改性巯基丙酸酯及由其制备的热固性树脂制造技术

本发明专利技术将POSS添加入含苯并噁嗪的季戊四醇‑4‑三巯基丙酸酯/TAIC光固化体系中，通过测试得知POSS的添加可以提高TAIC‑4SH‑BOZ光固化体系的5％初始分解温度Ti和800℃下的质量残余率；添加POSS MA0717和POSS MA0734可以提高TAIC‑4SH‑BOZ光固化体系的玻璃化转变温度。

A Benzoxazine Modified Mercaptopropionate and Its Thermosetting Resin

The invention adds POSS to pentaerythritol 4 trimercaptopropionate/TAIC light curing system containing benzoxazine, and through testing, it is known that the addition of POSS can increase the initial decomposition temperature Ti of TAIC_4SH BOZ light curing system and the mass residual rate at 800 C, and the glass transition temperature of TAIC_4SH BOZ light curing system can be increased by adding POSS MA0717 and POSS MA0734.

【技术实现步骤摘要】
一种苯并噁嗪改性巯基丙酸酯及由其制备的热固性树脂
本专利技术涉及一种含N、S的热固性树脂的合成方法，属于耐热材料

技术介绍
苯并噁嗪是一种含N、O六元环的有机杂环化合物，具有优异的热稳定性能、良好的阻燃性能和优异的电绝缘性等一系列优点，在电子电器、汽车制造、医疗器械等领域都有着广泛的应用。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有笼状结构的纳米杂化填料，其结构主要为Si-O-Si键连接的三维笼状结构，具有优异的耐高温性能、良好的阻燃性能和耐氧性等，被广泛用于制备耐高温复合材料中。紫外光固化作为一种新型绿色工业技术，具有反应高效、可在数秒内完成固化，节省能源、无需高温便可反应，对环境友好，不使用化工能源，经济、适用性广等特点，近年来受到越来越多的关注。但目前国内外关于耐热紫外光固化体系的研究较少。将苯并噁嗪和POSS应用于紫外光固化体系之中以制备耐热紫外光固化材料具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种具有耐高温性能的紫外光固化体系及其制备方法，为此，本申请也首先得到了一种改性中间体。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。提供一种苯并噁嗪改性巯基丙酸酯，其结构式为如下式I或式II，提供一种苯并噁嗪改性巯基丙酸酯的制备方法，其包括如下步骤：将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶于丙酮中，滴加二正丁胺，再滴加苯并噁嗪(P-ala)的丙酮溶液，室温反应得所述苯并噁嗪改性巯基丙酸酯。具体地，提供一种苯并噁嗪改性三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法，其包括如下步骤：将5-8重量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)溶解于适量丙酮中，滴入适量二正丁胺，再缓慢滴加1.5-3重量份苯并噁嗪(P-ala)的丙酮溶液，并在15-25℃下搅拌反应15-20小时。将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并于真空烘箱中干燥，得到所述苯并噁嗪改性三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，下称3SH-BOZ。具体地，还提供一种苯并噁嗪改性季戊四醇-4-三巯基丙酸酯的制备方法，其包括如下步骤：将5-8重量份的季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶解于适量丙酮中，滴入适量二正丁胺，再缓慢滴加1.5-3重量份苯并噁嗪(P-ala)的丙酮溶液，并在15-25℃下搅拌反应15-20小时。将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并于真空烘箱中干燥，得到所述苯并噁嗪改性季戊四醇-4-三巯基丙酸酯，下称4SH-BOZ。本专利技术所用的改性添加剂可以选自如下式III(下称4SH-MA0717)和式IV(下称4SH-MA0734)的化合物，其中式III化合物4SH-MA0717的制备步骤包括：将季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶解于适量丙酮中，同时滴入适量二正丁胺，再缓慢滴入含与季戊四醇-4-三巯基丙酸酯等摩尔的POSSMA0717的丙酮溶液，并在15-25℃下搅拌反应15-20小时。将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并干燥，具体反应式如下：其中式IV化合物4SH-MA0734的制备步骤包括：将季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶解于适量丙酮中，同时滴入二正丁胺，再缓慢滴入含与季戊四醇-4-三巯基丙酸酯等摩尔的POSSMA0734的丙酮溶液，并在15-25℃下搅拌反应15-20小时。将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并干燥，具体反应式如下：3)紫外光固化体系的制备将3SH-BOZ和4SH-BOZ分别与三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)按照官能团1：0.8-1.2混合，而后加入硫醇当量的0.1-2％的DMPA光引发剂混匀。将混合物在两玻璃板间压延成膜，并于紫外光照射下反应5-15min，分别得到固化膜TAIC-3SH-BOZ和TAIC-4SH-BOZ。将4SH-BOZ分别与TAIC按照官能团1：0.8-1.2混合，而后加入硫醇当量的0.1-2％％的DMPA光引发剂混匀，得到含4SH-BOZ和TAIC的混合体系。在体系中分别添加体系质量分数为2-5％的4SH-MA0717或4SH-MA0734，并加入硫醇当量0.1-2％％的DMPA混匀。将混合物在两玻璃板间压延成膜，并于紫外光照下反应5-15min，分别得到固化膜TAIC-4SH-BOZ-3％MA0717或TAIC-4SH-BOZ-3％MA0734。本专利技术的一种含N、S的热固性树脂的制备方法，具体实施方案为：1)基体的制备3SH-BOZ的制备：称取5-6重量份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)溶解于适量丙酮并倒入三口烧瓶中。在搅拌的同时滴入二正丁胺，再缓慢滴加1.5-2.5重量份苯并噁嗪(P-ala)的丙酮溶液，并在室温下搅拌反应15-20h。将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并干燥40-50h，得到接枝产物3SH-BOZ。4SH-BOZ的制备：称取5-7重量份季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶解于适量丙酮并倒入三口烧瓶中。在搅拌的同时滴入二正丁胺，再缓慢滴加1.5-2.5重量份苯并噁嗪(P-ala)的丙酮溶液，并在室温下搅拌反应15-20h。将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并干燥40-50h，得到接枝产物4SH-BOZ。2)添加剂的制备4SH-MA0717的制备：称取适量季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶解于适量丙酮并倒入三口烧瓶中。在搅拌的同时滴入二正丁胺，再缓慢滴入含与季戊四醇-4-三巯基丙酸酯等摩尔的POSSMA0717的丙酮溶液，并在室温下搅拌反应15-20h。将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并于真空烘箱中干燥40-50h，得到接枝产物4SH-MA0717。4SH-MA0734的制备：称取适量季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶解于适量丙酮并倒入三口烧瓶中。在搅拌的同时滴入二正丁胺，再缓慢滴入含与季戊四醇-4-三巯基丙酸酯等摩尔的POSSMA0734的丙酮溶液，并在室温下搅拌反应15-20h。将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并于真空烘箱中干燥40-50h，得到接枝产物4SH-MA0734。3)紫外光固化体系的制备将3SH-BOZ和4SH-BOZ分别与三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)按照官能团1：0.8-1.2混合，而后加入硫醇当量的0.1-2％的DMPA光引发剂混匀。将混合物在两玻璃板间压延成膜，并于紫外光照射下反应5-15min，分别得到固化膜TAIC-3SH-BOZ和TAIC-4SH-BOZ。将4SH-BOZ与TAIC按照官能团1：0.8-1.2混合，得到含4SH-BOZ和TAIC的混合体系。在体系中分别添加体系质量分数为2-5％的4SH-MA0717和4SH-MA0734，而后加入硫醇当量0.1-2％的DMPA光引发剂混匀。将混合物在两玻璃板间压延成膜，并于紫外光照下反应5-15min，得到固化膜TAIC-4SH-BOZ-MA0717和TAIC-4SH-BOZ-MA0734。将3)中得到的固化膜进行热稳定性能和动态热机械性能测试；热稳定性能测试为热失重分析的测试。通过测试结果可知固化产物的初始分解温度和质量残余率；根据动态热机械性能测试结果可知固化产物的玻璃化转变温度。有益效果将POSS添加入含苯并噁嗪的季戊四醇-4-三巯基丙酸酯/TAIC光固化体系中，通过测试得知POSS的添加可以提高TAIC-4SH-BOZ光固化体系的5％初始分解温度Ti和800℃下的质量残余率；添加POSSMA0717和POSSMA0734可以提高TAIC-4S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯并噁嗪改性巯基丙酸酯，其结构式为如下式I或式II，

【技术特征摘要】
1.一种苯并噁嗪改性巯基丙酸酯，其结构式为如下式I或式II，2.一种苯并噁嗪改性巯基丙酸酯的制备方法，其包括如下步骤：将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶于丙酮中，滴加二正丁胺，再滴加苯并噁嗪(P-ala)的丙酮溶液，室温反应得所述苯并噁嗪改性巯基丙酸酯。3.一种苯并噁嗪改性三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法，其包括如下步骤：将5-8重量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)溶解于适量丙酮中，滴入适量二正丁胺，再缓慢滴加1.5-3重量份苯并噁嗪(P-ala)的丙酮溶液，并在15-25℃下搅拌反应15-20小时，将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并干燥，得到所述苯并噁嗪改性三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，下称3SH-BOZ。4.一种苯并噁嗪改性季戊四醇-4-三巯基丙酸酯的制备方法，其包括如下步骤：将5-8重量份的季戊四醇-4-三巯基丙酸酯溶解于适量丙酮中，滴入适量二正丁胺，再缓慢滴加1.5-3重量份苯并噁嗪(P-ala)的丙酮溶液，并在15-25℃下搅拌反应15-20小时，将所得产物进行旋蒸除去丙酮，并干燥，得到所述苯并噁嗪改性季戊四醇-4-三巯基丙酸酯，下称4SH-BOZ。5.一种紫外光固化体系的制备，其包括如下步骤：将3SH-BOZ或4SH-BOZ分别与三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)按照官能团1：0.8-1.2混合，而后加入硫醇当量的0.1-2％的DMPA光引发剂混匀，将混合物在两玻璃板间压延成膜，并于紫外光照射下反应5-15min，分别得到固化膜TAIC-3SH-BOZ和TAIC-4SH-BOZ。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：李向梅，刘奔奔，王慧玲，杨荣杰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11