基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用。具体制备方法包括：首先以N‑(4‑硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯为单体制备化合物2，然后将化合物2与巯基乙酸甲酯制得化合物3经水合肼还原后制得带有硫醚，酯基的化合物4和化合物5在甲苯和正丁醇的混合体系中，110℃温度下搅拌回流反应，通过抽滤分离，得到最终产品。本发明专利技术得到的方酸菁化合物具有优良的光学性能和离子选择性，有利于对银离子的检测。

【技术实现步骤摘要】
基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用
本专利技术属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针及其制备方法和应用。
技术介绍
重金属污染因其对环境和人体健康的不良影响而受到越来越多的关注。重金属是不可生物降解的，并且倾向于在活的有机体中积累，许多重金属离子已知是有毒的或致癌的。在所有的重金属离子中，银离子每年通过工业废物和废气大量释放到环境中，大量的银离子造成了严重的环境污染，进一步影响到粮食和农业。作为最重要的生物活性阳离子之一，银离子在低浓度范围内表现出优异的抗菌活性，而在高浓度时则会对人体有毒。据报道，饮用水中银离子浓度高于0.9μM对人体是有毒的。过量的摄入银离子会对人体健康构成风险，包括脑损伤和免疫系统破坏。基于这些情况，环境和工业样品中痕量银离子的测定非常重要。常见测定银离子的方法有原子吸收光谱(AAS)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，电感耦合等离子体发射光谱仪光谱法(ICP-OES)等。这些方法都需要使用大型仪器，成本昂贵，而且检测时间长，而近年来迅速发展的荧光探针具有检测简便，精准度高，快速响应的特点，满足了发展的需求，成为了检测离子的首选方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于识别银离子的1,3位对称酯基方酸菁探针，该探针的结构式为：本专利技术还提供了上述基于识别银离子的1,3位对称酯基方酸菁探针的制备方法：(1)将N-(4-硝基苯基)二乙醇胺(化合物1)和对甲苯磺酰氯(TsCl)以1:1～1:3的摩尔比在反应溶剂中反应得到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)。反应溶剂可以为三乙胺、吡啶或其它混合溶剂，N-(4-硝基苯基)二乙醇胺的水溶性好，TsCl脂溶性好，混合溶剂可以使反应物更好溶解，提高收率，其中，优选四氢呋喃(THF)和水的混合物作溶剂，四氢呋喃(THF)和水的体积比为2:1～1:2，。(2)将步骤(1)得到的化合物2缓慢滴入已加有巯基乙酸甲酯和碳酸铯(Cs2CO3)的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，50～70℃反应温度下回流反应2～3天，经分离纯化得到化合物3(化合物1的乙基硫烷基-乙酸甲酯衍生物)。作为优选，化合物2和巯基乙酸甲酯的摩尔比为1:2～1:4，Cs2CO3的用量为化合物2摩尔质量的10％～30％，优选20％；(3)以Pb/C作催化剂，水合肼作还原剂，将步骤(2)得到的化合物3在乙醇溶剂中45～50℃反应2～3小时，经减压抽滤干燥，分离纯化得到化合物4。作为优选，Pb/C作催化剂的质量为化合物3的质量的5％～10％，水合肼的摩尔量为化合物3摩尔量的2～4倍。(4)以甲苯和正丁醇的混合液为溶剂，加入作为化合物5的方酸在110℃的温度下回流搅拌1～1.5小时；然后向其中加入步骤(3)得到的化合物4，继续搅拌反应4～6小时，反应结束后减压除去溶剂后得到黄色固体化合物6，经分离纯化后得到基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针分子。作为优选，甲苯与正丁醇的体积比为2:1～1:2，化合物4与化合物5的摩尔比为4:1～1:1。为保证反应平稳进行且收率最大化，进一步优化的，步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃和水的混合物，其体积比为1:1；N-(4-硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:2。为保证原料进行反应且产率最大化，进一步优化的，步骤(2)中所述化合物2和巯基乙酸甲酯的摩尔比为1:2，碳酸铯用量为化合物2物质的量的20％，反应温度为50～70℃。进一步优化的，步骤(3)中所述Pb/C用量为化合物3的质量的5％，水合肼纯度为80％，用量为2.5摩尔当量，反应温度为45～50℃。为了最大的活化方酸的对位羰基，更多的生成目标产物，为了保证产率最大，进一步优化的，步骤(4)中所述甲苯和正丁醇的体积比为1:1。为保证产率最大，进一步优化的，步骤(4)中化合物4和化合物5的摩尔比为2:1。以上制备方法的化学反应为：上述反应式中的1、2、3、4、5、6对应的结构式分别对应化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6。本专利技术还提供了一种上述方酸菁探针的应用：该探针用于选择性识别银离子。用于选择性识别银离子的具体方法为：向96孔板中分别加入2μL的离子水溶液(每个孔中的离子分别为K+、Zn2+、Li+、Fe3+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Ag+、Co2+、Na+、Ca2+、Cu2+，浓度为1×10-2mol/L)、196μL的HEPES(浓度为1×10-2mol/L)和2μL的方酸菁探针溶液(浓度为1×10-2mol/L)，同时以不加离子的含有方酸菁探针的HEPES溶液作为对比。将每孔的溶液混合均匀，测出每孔中溶液的吸光度。结果显示：含Ag+的方酸菁HEPES溶液的吸光度在425nm处出现了淬灭，并且发生了红移,孔板中混合物的颜色从黄色变成了橘黄色；而该探针对于其他离子无特别明显的吸光度和颜色变化，从而显示出在HEPES缓冲溶液中探针对于Ag+的选择性识别作用。本专利技术探针的设计和合成中，制备了识别位点为酯基和硫醚的方酸菁方酸菁探针，识别位点处于方酸环的1,3位，相互不能靠近，两识别位点各自的硫原子提供孤对电子，与酯羰基形成了半开放式的较小的环状结构，银离子半径刚刚好进入其中形成配位作用，配位形成的氢键抑制电子的传导，甚至固化电子，使得能量传递减弱，造成了吸光度的淬灭和吸收峰的红移；探针结构中，离子半径过大过小都不能进行配位，只有银离子能络合，这体现了对离子的选择性。探针对不同离子的选择性是由离子的半径大小、不同离子与方酸菁探针酯羰基和硫原子的配位能力、以及不同的溶剂环境提供的氢键作用的强弱所决定的。本专利技术解决了在不同的溶剂体系中对银离子选择性识别的问题，从反应现象上看，加入银离子络合后引起探针染料的吸光度淬灭和吸收峰的红移，且颜色明显变成橘黄色。本专利技术的有益效果在于：本专利技术选择带有硝基的化合物1作为反应物，这与直接使用带氨基的化合物1反应情况不同，使用带硝基的化合物1不仅使反应速度加快，而且后处理简单，反应收率高，反应物较纯；作为银离子检测的化学传感器，该方酸菁方酸菁探针灵敏度高、选择性好、能够在HEPES缓冲溶液中选择性地识别出银离子。化合物4作为离子的识别位点，能与银离子发生氢键耦合。当银离子与探针中靶点结合后，在HEPES缓冲溶液环境中吸光度淬灭，并且发生红移，颜色由黄色变成橘黄色，而该探针对于其他离子没有淬灭和颜色变化的现象，从而达到了该探针特异性识别银离子的目的。附图说明图1为实施例1制备的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针分子以1×10-6mol/L的浓度在HEPES中与不同离子作用后的吸光度谱图。图2为实施例1制备的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针分子的氢谱。具体实施方式实施例1(1)将化合物1(N-(4-硝基苯基)二乙醇胺，1.13g，5mmol)和对甲苯磺酰氯(TsCl)(1.9g，10mmol)充分分散在5ml的四氢呋喃(THF)和5ml的水的混合物中，在室温下反应2h得到化合物2(化合物1的对甲苯磺酰基衍生物)，经柱层析分离纯化得到2.0g，产率为74.5％；(2)将化合物2(2g，3.7mmol)逐滴滴加到加有巯基乙酸甲酯(0.8g，7.4mmol)和碳酸铯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针，其特征在于：所述探针的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针，其特征在于：所述探针的结构式为：2.一种如权利要求1所述的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：(1)将作为化合物1的N-(4-硝基苯基)二乙醇胺和对甲苯磺酰氯在溶剂中反应得到化合物2；(2)将步骤(1)得到的化合物2逐滴滴入已加有巯基乙酸甲酯和碳酸铯的无水N，N-二甲基甲酰胺中，50～70℃回流反应2～3天，经分离纯化得到化合物3；(3)以Pb/C作催化剂，水合肼作还原剂，将步骤(2)得到的化合物3在乙醇溶剂中45～50℃反应2～3小时，经减压抽滤干燥，分离纯化得到化合物4；(4)以甲苯和正丁醇的混合液为溶剂，加入作为化合物5的方酸在110-120℃的温度下回流搅拌1～1.5小时；然后向其中加入步骤(3)得到的化合物4，继续搅拌反应4～6小时，反应结束后减压除去溶剂后得到黄色固体化合物6，经分离纯化后得到基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针分子。3.如权利要求2所述的基于识别银离子的1,3位对称的方酸菁探针的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓骞，王鑫，王建浩，丁淑敏，李佳雯，张紫薇，姚静，陈逸群，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32