丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12‑16MPa，平均粒径为40‑60μm，比表面积为150‑250m

Propane dehydrogenation catalyst and its preparation method as well as the method of propane dehydrogenation to propylene

The invention relates to the field of catalysts, and discloses a propane dehydrogenation catalyst, a preparation method thereof and a method for propane dehydrogenation to propylene. The propane dehydrogenation catalyst comprises a carrier, Pt component, Sn component and Na component supported on the carrier, wherein the carrier is hollow spherical mesoporous molecular sieve silica gel composite material, the hollow spherical mesoporous molecular sieve silica gel composite material contains silica gel and hollow spherical mesoporous molecular sieve with one-dimensional hexagonal pore distribution structure, and the hollow spherical mesoporous molecular sieve silica. The compressive strength of the composites is 12_16MPa, the average particle size is 40_60um, and the specific surface area is 150_250m.

【技术实现步骤摘要】
丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABBLummus公司CYLofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本专利技术的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高且易于失活等缺陷的缺陷，提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种丙烷脱氢催化剂，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm。本专利技术第二方面提供一种制备上述丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将载体热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm。本专利技术第三方面提供一种由上述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。本专利技术第四方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本专利技术提供的丙烷脱氢催化剂或由本专利技术提供的方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。根据本专利技术的所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，结合了具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛、硅胶的规则有序的介孔空间特性以及空心球状的形貌优点，使得该空心球状介孔分子筛硅胶复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别适合用作在丙烷脱氢制丙烯反应中使用的负载型催化剂的载体。在本专利技术的所述丙烷脱氢催化剂中，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料相对于实心球状材料，对丙烷的催化脱氢具有更高的活性和更优的抗毒化性能，结合硅胶材料由于具有较大的比表面积和微孔结构而具有的强吸附能力，有利于金属组分在载体表面的良好分散，并且所述载体还负载有作为主要活性金属组分的Pt组分、作为助剂的Sn组分和Na组分，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，使得该负载型催化剂在用于丙烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达40％，丙烯的选择性可达87％。并且，当通过喷雾干燥的方法制备所述丙烷脱氢催化剂时，所述丙烷脱氢催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。此外，本专利技术的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍的方法替代常规的分步浸渍法，制备工艺简单，制备成本低，经济性好。进一步地，本专利技术通过在制备所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料时添加粘结剂，使得制备得到的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料具有较高的抗压强度，并能够防止球磨后粉末偏析，可以有效提高所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的稳定性，从而延长由所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料作为载体制得的丙烷脱氢催化剂的使用寿命。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的X-射线衍射谱图；图2是实施例1的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；图3是实施例1的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的孔径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种丙烷脱氢催化剂，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12‑16MPa，平均粒径为40‑60μm，比表面积为150‑250m

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm。2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％；优选地，所述载体的抗压强度为14-16MPa，平均粒径为45-55μm，比表面积为180-230m2/g，孔体积为1-1.4mL/g，双峰分布对应的最可几孔径分别为5-10nm和20-30nm。3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述空心球状介孔分子筛和所述硅胶的含量的重量比为1：0.5-1.5。4.一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将载体热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm。5.根据权利要求4的方法，其中，所述载体、Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％；优选地，所述载体的抗压强度为14-16MPa，平均粒径为45-55μm，比表面积为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11