制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔分子筛滤饼；(b)将所述介孔分子筛滤饼和硅胶进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选，再将筛选得到的产物中的模板剂脱除得到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料；(c)将上述复合材料热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。由该方法制备的丙烷脱氢催化剂适用于丙烷脱氢制丙烯。

Method of preparing propane dehydrogenation catalyst, propane dehydrogenation catalyst and method of propane dehydrogenation to propylene

The invention discloses a method for preparing propane dehydrogenation catalyst, which includes: (a) mixing template, potassium sulfate, acid agent and silicon source, crystallizing and filtering the obtained mixture to obtain mesoporous molecular sieve filter cake; (b) mixing and first ball milling the mesoporous molecular sieve filter cake and silica gel, and mixing the obtained first ball abrasive slurry with water to produce slurry. After second ball milling and second ball milling, second ball milling slurry was sprayed and dried by cyclone separation technology, and then the spherical double pore cubic cage mesoporous molecular sieves composite material was removed by removing the template from the screened products. (c) thermal activation of the composites was carried out in precursor containing Pt component, Sn component precursor and Na component precursor. Immersion treatment was carried out in the mixed solution, followed by solvent removal, drying and roasting. The catalyst prepared by this method is suitable for propane dehydrogenation to propylene.

【技术实现步骤摘要】
制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种制备丙烷脱氢催化剂的方法、由上述方法制备的丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABBLummus公司CYLofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本专利技术的目的是克服采用现有的制备负载型丙烷脱氢催化剂的方法得到的丙烷脱氢催化剂的载体介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高且易于失活等缺陷的缺陷，提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法、由上述方法制备的丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼；(b)将所述具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选，再将筛选得到的产物中的模板剂脱除得到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料；(c)将上述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本专利技术第二方面提供一种由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂。本专利技术第三方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由本专利技术提供的方法制备得到的丙烷脱氢催化剂或本专利技术提供的丙烷脱氢催化剂。本专利技术提供的制备丙烷脱氢催化剂的方法，通过采用二次球磨技术、喷雾干燥技术以及旋风分离技术，使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎，并且本专利技术的丙烷脱氢催化剂的制备过程中不需要使用粘结剂，这样就可以避免在高温脱除粘结剂的过程中样品的结构受到破坏。另外本专利技术采用旋风分离技术，得到的催化剂的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。由本专利技术提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂中作为载体的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的粒径小且分布均匀，介孔结构稳定，结合了具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛、硅胶的规则有序的介孔空间特性以及球形的形貌优点，使得该球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别适合用作在丙烷脱氢制丙烯反应中使用的负载型催化剂的载体。在本专利技术的所述丙烷脱氢催化剂中，所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料结合有序介孔分子筛材料和硅胶材料具有较大的比表面积和微孔结构而具有的强吸附能力，有利于金属组分在载体表面的良好分散，并且所述载体还负载有作为主要活性金属组分的Pt组分、作为助剂的Sn组分和Na组分，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，使得该负载型催化剂在用于丙烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达17％，丙烯的选择性可达66％。此外，本专利技术的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍的方法替代常规的分步浸渍法，制备工艺简单，制备成本低，经济性好。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的X-射线衍射谱图；图2是实施例1的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；图3是实施例1的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的粒度分布曲线；图4是实施例1的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的孔径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼；(b)将所述具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选，再将筛选得到的产物中的模板剂脱除得到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料；(c)将上述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼；(b)将所述具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选，再将筛选得到的产物中的模板剂脱除得到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料；(c)将上述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼；(b)将所述具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选，再将筛选得到的产物中的模板剂脱除得到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料；(c)将上述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述模板剂、硫酸钾和硅源的摩尔比为1：100-800：20-200；优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，所述酸剂为盐酸，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；进一步优选地，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述硅胶的形成方法包括：将水玻璃、无机酸和丙三醇进行接触；优选地，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4；更优选地，所述无机酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种水溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述第一球磨和第二球磨的条件相同或不同，所述第一球磨和第二球磨的条件各自独立地包括：磨球的转速为200-800r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；优选地，第一球磨浆料与水的用量的重量比为1：0.1-5，第一球磨浆料与水混合制浆的温度为25-60℃；优选地，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-600℃，转速为10000-15000r/min；优选地，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选的过程包括：将所述第二球磨浆料进行喷雾干燥排出的含有粉粒的气体进行旋风分离以收集所述粉粒。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶的用量的重量比为1：0.5-1.5。6.根据权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11