一种多组分协同无卤阻燃体系及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种多组分协同无卤阻燃体系及其应用，按重量百分比计，该多组分协同无卤阻燃体系原料组成包括：哌嗪焦磷酸盐10～60％；三聚氰胺焦磷酸盐10～60％；无机次磷酸盐1～30％；氧化锌0.1～10％；改性聚四氟乙烯0.01～1％。该新型的多组分协同无卤阻燃体系具有高的阻燃效率、阻燃稳定性好、适应范围宽、热稳定性好、易分散等特点，可应用于聚烯烃和TPE等材料中。

A Multi-component Cooperative Halogen-free Flame Retardant System and Its Application

The invention discloses a multi-component synergistic halogen-free flame retardant system and its application. According to weight percentage, the raw material composition of the multi-component synergistic halogen-free flame retardant system includes: piperazine pyrophosphate 10-60%, melamine pyrophosphate 10-60%, inorganic hypophosphate 1-30%, zinc oxide 0.1-10%, modified polytetrafluoroethylene 0.01-1%. The new multi-component synergistic halogen-free flame retardant system has the characteristics of high flame retardant efficiency, good flame retardant stability, wide adaptability, good thermal stability and easy dispersion. It can be used in polyolefin and TPE materials.

【技术实现步骤摘要】
一种多组分协同无卤阻燃体系及其应用
本专利技术涉及无卤阻燃剂的
，具体一种多组分协同无卤阻燃体系及其在制备无卤阻燃聚合物中的应用。
技术介绍
阻燃剂是高分子材料的功能助剂，赋予易燃的高分子材料一定的阻燃性能，由于大多高分子材料易燃，而较多的应用场合需要可阻燃的高分子材料，因此阻燃剂是应用较多的一类功能助剂。目前阻燃剂包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的高分子材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点。无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是磷氮体系。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的70％，由于无机氢氧化物阻燃剂与高分子基体相容性差，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。而磷氮体系由于高效的阻燃性能，其添加量低，对材料的其他性能影响较小，是目前阻燃领域研究的重点。磷氮阻燃体系根据其阻燃机理分为膨胀型和凝聚相型阻燃体系，这两种机理是相互冲突的。磷氮系阻燃体系通常是多组分协同作用，才能产生较好的阻燃效果。基于含氮焦磷酸盐体系是一种膨胀型的磷氮阻燃体系，其基本组成为哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐，具有较好的阻燃性能，同时具有较低的水溶性，在聚合物中不会引起吸潮和迁移，可应用于聚烯烃、TPE中。但该体系在应用中面临几个问题：(1)阻燃性能受聚合物基体的熔体粘度影响较大，这和其阻燃机理有关，由于其属于膨胀型体系，基体树脂在高温下的熔体强度严重影响膨胀的效果。熔体强度大，在燃烧时释放的气体要足够多才能产生膨胀的效果；熔体强度低，在膨胀时容易导致发泡破裂，膨胀效果变差，阻隔效果差，引起阻燃性能下降，因此，即便是相同的材料，由于流动性差异都会引起该阻燃体系阻燃性能的变化，甚至不阻燃，其阻燃稳定性和适应性低；(2)阻燃性能受各种助剂和添加剂的影响较大，微量的加工助剂可能破坏体系的阻燃性能；(3)在一些材料中存在分散的问题，特别是一些黑色制品中，可以发现白点，影响制品的外观；(4)阻燃体系的热稳定性不足，特别是剪切力作用，自身易分解及磷酸的生成，会破坏聚合物基体，容易引起材料变色和力学性能的下降；(5)针对某些聚合物，如乙烯基聚合物，其阻燃效率仍较低，添加量过大，不仅降低了材料的力学性能，也增加了材料的成本，应用受到限制。总的来说，针对目前含氮焦磷酸盐体系，需要解决该体系所面临的应用问题，而通过一些高效的协同组分，形成基于含氮焦磷酸盐体系的多组分协同无卤阻燃体系。
技术实现思路
本专利技术针对现有的技术缺陷，提供了一种新型的多组分协同无卤阻燃体系。所得到的阻燃体系具有高的阻燃效率、阻燃稳定性好、适应范围宽、热稳定性好、易分散等特点，可应用于聚烯烃和TPE等材料中。具体技术方案如下：一种多组分协同无卤阻燃体系，按重量百分比计，原料组成包括：本专利技术针对含氮焦磷酸盐膨胀阻燃体系应用于各种聚合物材料中所进行的各种缺陷，进行了广泛而深入的研究。由哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐组成的膨胀阻燃体系中，哌嗪焦磷酸盐起着成碳、酸源等作用，而三聚氰胺焦磷酸盐则起着气源、酸源的作用，由于一种组分兼具了多种作用，其效率就会降低，再加上膨胀机理还受基体聚合物的熔体强度的影响，导致该两组分协同比例的窗口窄，对聚合物的适应性差，表现为阻燃的不稳定，有时阻燃性能好，有时阻燃性能差，甚至不阻燃。本专利专利技术人通过研究发现，在哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐组成的复配体系中再复配一定的无机次磷酸盐，形成焦磷酸盐和无机次磷酸盐协同的阻燃体系，以及在有氧化锌和改性聚四氟乙烯存在的情况下，可以提高阻燃体系的阻燃稳定性、阻燃效率、热稳定性和分散性，解决现有体系的缺陷，并降低阻燃剂的添加量，有利于该体系的应用。所述无机次磷酸盐的结构通式如下式所示：式中，M选自金属元素，具体选自Al、Zn、Ca、Mg或Ti等金属。优选地，所述无机次磷酸盐选自次磷酸铝。无机次磷酸盐，磷含量高，可作为有效的酸源，而且水溶性低，耐迁移，是聚酯、聚酰胺等自成碳聚合物的有效阻燃剂，以凝聚相机理产生阻燃作用，但在不具有自成碳特性的聚合物，如聚烯烃中则没有阻燃效果。与哌嗪焦磷酸盐阻燃体系的阻燃机理和应用领域不同，也未见无机次磷酸盐与哌嗪焦磷酸盐体系协同应用于非自成碳体系中。而从机理上分析，膨胀型阻燃剂需要发泡膨胀，而凝聚相阻燃剂则无需发泡，甚至会降低发泡，因此两种不同机理的阻燃剂用在一起会导致负面的效果。但本专利技术人经过实验发现，少量的无机次磷酸盐加入，可以提高阻燃效率，提高阻燃体系对聚合物的适应性。这可能和普通阻燃剂的作用机理不同，传统阻燃剂是在点火时针对聚合物起作用，而无机次磷酸盐与基体聚合物不起作用，但在高温时可以促进哌嗪焦磷酸盐的分解，即对阻燃剂组分产生作用，这相当于提升了阻燃剂的效率，但过高的无机次磷酸盐对体系的阻燃性能没有帮助。此外，除了无机次磷酸盐促进作用外，还可加入氧化锌和改性聚四氟乙烯，这些组分可以调整聚合物的粘度和熔体强度，并与无机次磷酸盐协同，有利于阻燃体系的膨胀阻燃机制，形成相互协同效果，进一步提升了体系的阻燃作用。改性聚四氟乙烯为核壳型的聚四氟乙烯粉末，其壳层为丙烯酸共聚物，能与基体聚合物有好的相容性，核层为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯含量为50％左右，加入改性聚四氟乙烯，可以提高聚合物基体的熔体强度，有利于阻燃剂发生作用时的膨胀效果。此外，阻燃剂的粒径还会影响材料的阻燃性能、迁移性能和阻燃性能，因此，优选地，所述哌嗪焦磷酸盐的平均粒径D50，1μm<D50<40μm；所述三聚氰胺焦磷酸盐的平均粒径D50，1μm<D50<40μm；所述无机次磷酸盐的平均粒径D50，1μm<D50<40μm。在上述优选的原料基础上，按重量百分比计，进一步优选的原料组成包括：本专利技术中还公开了所述的多组分协同无卤阻燃体系在制备无卤阻燃聚合物，或无卤阻燃增强聚合物中的应用。具体地，可应用于制备无卤阻燃聚烯烃材料，制备工艺如下：a)采用表面处理剂对多组分协同无卤阻燃体系进行表面处理；b)将表面处理后的阻燃体系与其它助剂混合，在高速搅拌下混合均匀；c)在挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒；所述无卤阻燃聚烯烃材料，包括聚丙烯、聚乙烯、EVA和它们的共混物。而所述的无卤阻燃体系在无卤阻燃聚烯烃材料中重量比为20-50％。步骤a)中，所述表面处理剂选自硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯、有机硅中的至少一种；所述表面处理剂的添加量为阻燃体系重量的2～5％。所述其它助剂包括润滑剂、抗氧剂、光稳剂、颜料、填料等等。步骤c)中，为保证阻燃体系均匀分散于基材中，则采用带阻燃剂粉体进料口的双螺杆挤出机，挤出造粒时，将步骤b)中的混合物料从阻燃剂粉体进料口加入。所述双螺杆挤出机的最高温度不超过230℃，优选是在200℃以下。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术公开了利用无机次磷酸盐提高哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐组成的复配体系的阻燃性能和阻燃作用的适应性，并利用氧化锌和聚四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多组分协同无卤阻燃体系，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

【技术特征摘要】
1.一种多组分协同无卤阻燃体系，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：2.根据权利要求1所述的多组分协同无卤阻燃体系，其特征在于，所述哌嗪焦磷酸盐的平均粒径D50，1μm<D50<40μm。3.根据权利要求1所述的多组分协同无卤阻燃体系，其特征在于，所述三聚氰胺焦磷酸盐的平均粒径D50，1μm<D50<40μm。4.根据权利要求1所述的多组分协同无卤阻燃体系，其特征在于，所述无机次磷酸盐的结构通式如下式所示：式中，M选自金属元素。5.根据权利要求4所述的无卤阻燃聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈聿君，陈建党，
申请(专利权)人：浦江金鑫塑业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33