一种四丙氟硫化胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四丙氟硫化胶，是由以下原料制成的：四丙氟橡胶100份，防老剂1～4份，硬脂酸或硬脂酸盐1～2份，有机过氧化物1～6份，炭黑15～80份，高乙烯基聚丁二烯微球2～20份。制备方法为：在保持开炼机辊温小于80℃的条件下，将四丙氟橡胶放入开炼机中，薄通3次，加入硬脂酸、防老剂、炭黑和高乙烯基聚丁二烯微球，待吃粉完成后再入有机过氧化物，再薄通5次，下3～4mm的混炼胶片，即得。本发明专利技术以含高乙烯基聚丁二烯微球为助交联剂，可有效降低混炼胶的门尼粘度，并能提高四丙氟橡胶的耐高温水的性能。本发明专利技术的四丙氟硫化胶，可作为密封橡胶材料应用在高温蒸汽驱环境中，与传统四丙氟橡胶相比，具有更高的使用寿命。

A tetrapropyl fluoride vulcanizate and its preparation method

The invention discloses a tetrapropyl fluoride vulcanizate, which is made of 100 copies of tetrapropyl fluoride rubber, 1-4 copies of antioxidant, 1-2 copies of stearic acid or stearate, 1-6 copies of organic peroxide, 15-80 copies of carbon black and 2-20 copies of high vinyl polybutadiene microspheres. The preparation method is as follows: under the condition that the roller temperature of the mill is kept below 80 C, tetrapropyl fluororubber is put into the mill for three times, stearic acid, antioxidant, carbon black and high vinyl polybutadiene microspheres are added, organic peroxide is added after the powder is finished, and then five times, the next 3-4mm mixing film is obtained. The invention uses high vinyl polybutadiene microspheres as cross-linking agent, which can effectively reduce the Mooney viscosity of the blend and improve the high temperature water resistance of tetrapropylfluororubber. The tetrapropyl fluoride vulcanizate of the invention can be used as sealing rubber material in high temperature steam drive environment, and has higher service life compared with traditional tetrapropyl fluoride rubber.

【技术实现步骤摘要】
一种四丙氟硫化胶及其制备方法
本专利技术涉及一种四丙氟橡胶的新交联方法，尤其涉及一种四丙氟硫化胶及其制备方法。
技术介绍
四丙氟橡胶是四氟乙烯与丙烯通过乳液聚合生成的共聚物。四丙氟橡胶是用途范围较广的极性橡胶，可应用于含油水的高温环境中。四丙氟橡胶在硫化过程中，不仅需要过氧化物类主硫化剂，还必须加入含有多乙烯基团的助硫化剂，所以其硫化体系是由过氧化物和含有多乙烯基团的有机化合物的组成，过氧化物一般为过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)和过氧化苯甲酰(BPO)等一些过氧化物；而传统的助硫化剂主要为烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)和聚丁二烯；最近也推出了新型的助交联剂，如八乙烯基倍半硅氧烷(OVPOSS)，该新型交联剂与传统的交联剂相比，分子结构上具有更多的乙烯基团，用OVPOSS做助交联剂获得的硫化胶在苛刻环境中具有更好的稳定性。对比这几种助交联剂，可以发现，分子上连有乙烯基的化合物可以成为助交联剂，并且乙烯基的含量越多，其交联获得的四丙氟橡胶性能越好。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供了一种性能更好的四丙氟硫化胶，及其制备方法。本专利技术以低分子量的1,2聚丁二烯为原料，采用乳液法或悬浮法得到了不同尺寸的聚合物微球，该类微球表面带有大量的乙烯基团，其性质类似于OVPOSS和TAIC中的双键，可用来作为助交联剂交联四丙氟橡胶，制备出的特种的硫化胶在苛刻环境中具有较高的稳定性。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种四丙氟硫化胶，是由以下重量份的原料制成的：四丙氟橡胶100份，防老剂1～4份，硬脂酸或硬脂酸盐1～2份，有机过氧化物1～6份，炭黑15～80份，高乙烯基聚丁二烯微球2～20份。所述四丙氟橡胶，为现有技术中已有的产品，四丙氟橡胶的氟含量为54.8～58.3％，该类氟橡胶的高分子主链主要是由C-F键组成，在苛刻环境中具有比较高的稳定性，具体产品如：日本旭硝子公司或上海叁爱富(3F)公司生产的四丙氟橡胶，这类橡胶分子链上的不饱和双键较少，活性较低，必须采用活性较高的过氧化物和助交联剂来进行硫化。所述防老剂选自2-巯基苯并咪唑(商品名称为防老剂MB)、或/和2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体(商品名称为防老剂RD)。所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠。所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯(DCP交联剂)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)或/和过氧化二苯甲酰(BPO)。有机过氧化物的用量宜为1～6份(按四丙氟橡胶100份计)，用量过多，会形成过度交联，会对最终产品的性能产生不利影响，并且过氧化物分解的残余物会影响四丙氟橡胶的性能，因此过氧化物的用量不易过多。所述炭黑，可以选择不同粒径的炭黑(为了获得合适的硬度和较高的拉伸强度、断裂伸长率，可采用不同粒径的碳黑进行补强，以满足不同的需求)，比如炭黑N550。所述高乙烯基聚丁二烯微球，是通过以下方法制备得到的(均按重量份计)：取100份水，加入30份的高乙烯基聚丁二烯，加入0.2～12份的乳化剂(优选1.5～3.0份)，加入高乙烯基聚丁二烯质量的3～5％的油溶性过氧化物，搅拌均匀后，在60～90℃、100～2400r/min转速下搅拌10～24小时，得乳液；将所得的乳液用10wt％的硫酸溶液破乳，再过滤，用氯化钠饱和溶液洗涤2～4次，干燥(80℃下干燥24小时)，即得，其粒径范围为50nm～100μm(受聚合条件的影响而不同，比如乳化剂用量、搅拌速度、聚合温度)。所述高乙烯基聚丁二烯为现有技术中已有的产品，本专利技术所用购自北京燕山石化。所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、磷酸三钙中的任意一种或两种以上的组合。所述油溶性过氧化物选自过氧化二苯甲酰(BPO)和/或偶氮二异丁腈，作为引发剂。现有技术中，助硫化剂一般采用TAIC或TAC，这两种化合物中存在不稳定的基团，在苛刻环境中会发生分解，从而降低了四丙氟橡胶在苛刻环境中的使用性能。本专利技术采用更为稳定的高乙烯基聚丁二烯微球为助交联剂，该类微球的表面存在大量的乙烯基团，可与四丙氟橡胶形成交联网络，从而可提高四丙氟橡胶在苛刻条件下的稳定性，同时也可提高四丙氟橡胶的加工流动性性能。所述四丙氟硫化胶的制备方法为：在保持开炼机辊温小于80℃的条件下，将四丙氟橡胶放入开炼机中，薄通3次，依次加入硬脂酸或硬脂酸盐、防老剂、炭黑和高乙烯基聚丁二烯微球，待吃粉完成后再入有机过氧化物，再薄通5次，下3～4mm的混炼胶片，即得。将所得橡胶片置于预热170℃的橡胶模具中硫化15分钟后取出，按国标裁取2mm厚的哑铃形样品，进行力学性能的测试和腐蚀实验。本专利技术的四丙氟硫化胶，以四丙氟橡胶为主体材料，以有机过氧化物为交联剂，以炭黑为增强填料，以含高乙烯基聚丁二烯微球为助交联剂(助硫化剂)，以硬脂酸或其盐为加工助剂。交联微球的加入可有效降低混炼胶的门尼粘度，并能提高四丙氟橡胶的耐高温水的性能。本专利技术的四丙氟硫化胶，可作为密封橡胶材料应用在高温蒸汽驱环境中，与传统四丙氟橡胶相比，具有更高的使用寿命。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。实验一交联微球直径对四丙氟硫化胶性能的影响以不同配比的原料制备四丙氟硫化胶(原料配比关系如表1所示，除交联微球直径外，各数值表示重量份，交联微球的用量均为10重量份；共8个批次，实施例1～5，及对比例1、2、3)。实施例1～5的制备方法如下：在保持开炼机辊温小于80℃的条件下，将四丙氟橡胶aflas放入开炼机中，薄通3次，依次加入硬脂酸钠、防老剂MB和RD、碳黑N550和高乙烯基聚丁二烯交联微球，待吃粉完成后再加入DCP，再薄通5次，下3～4mm的混炼胶片，待用。用门尼粘度仪对混炼胶的门尼粘度进行测量，用硫化仪对所得混炼胶的硫化特性进行测定，获得其在170℃条件下的正硫化时间，并在170℃的条件下进行硫化，制备2MM厚的硫化胶片，用裁刀裁取标准拉伸实验进行原始样品的拉伸试验和腐蚀后样品的拉伸实验。对比例1的制备方法同实施例，不同之处在于：将聚丁二烯微球换成常用的助交剂TAIC。对比例2的制备方法同实施例，不同之处在于：不加入任何助交联剂，无法进行硫化成硫化胶，但可以测混炼的门尼粘度，用来对比交联微球对混炼胶门尼粘度的影响。对比例3的制备方法同实施例1，不同之处在于：用相同直径的二乙烯基苯交联微球，添加相同的份数，用来比较不同交联微球的补强效果及耐水效果。表1原料用量配比关系所述高乙烯基聚丁二烯交联微球的制备方法如下：取100ml水，在搅拌的条件下加入30ml高乙烯基聚丁二烯,再加入乳化剂(制备不同粒径的微球，所加入的乳化剂不同，用量也不同，具体如表2所示)，并加入单体用量5％的BPO作为引发剂，搅拌30min(制备不同粒径的微球，搅拌速度不同，具体如表2所示)，升温到70℃搅拌反应10小时，得乳液；将所得乳液用10wt％的硫酸溶液破乳(对于100～1000nm的微球，需要破乳；对于50～100μm的微球，不需要破乳，直接进行下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四丙氟硫化胶，其特征在于：是由以下重量份的原料制成的：四丙氟橡胶100份，防老剂1～4份，硬脂酸或硬脂酸盐1～2份，有机过氧化物1～6份，炭黑15～80份，高乙烯基聚丁二烯微球2～20份；所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯或/和过氧化二苯甲酰；所述高乙烯基聚丁二烯微球，是通过以下方法制备得到的：取100份水，加入30份的高乙烯基聚丁二烯，加入0.2～12份的乳化剂，加入高乙烯基聚丁二烯质量的3～5％的油溶性过氧化物，搅拌均匀后，在60～90℃下搅拌，得乳液；破乳或不破乳，过滤，用氯化钠饱和溶液洗涤，干燥，即得。

【技术特征摘要】
1.一种四丙氟硫化胶，其特征在于：是由以下重量份的原料制成的：四丙氟橡胶100份，防老剂1～4份，硬脂酸或硬脂酸盐1～2份，有机过氧化物1～6份，炭黑15～80份，高乙烯基聚丁二烯微球2～20份；所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯或/和过氧化二苯甲酰；所述高乙烯基聚丁二烯微球，是通过以下方法制备得到的：取100份水，加入30份的高乙烯基聚丁二烯，加入0.2～12份的乳化剂，加入高乙烯基聚丁二烯质量的3～5％的油溶性过氧化物，搅拌均匀后，在60～90℃下搅拌，得乳液；破乳或不破乳，过滤，用氯化钠饱和溶液洗涤，干燥，即得。2.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述防老剂选自2-巯基苯并咪唑、或/和2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体。3.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠。4.根据权利要求1所述的四丙氟硫化胶，其特征在于：所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、磷酸三钙中...

【专利技术属性】
技术研发人员：古光明，张雷，智勤功，孟永，汪云家，杨斌，费秀英，闫文文，戴超，郭海滨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37