具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子复合材料技术领域，具体涉及具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法。本发明专利技术所提供的制备方法包括：提供具有结构单元‑CO‑Ar‑CO‑O‑(CH2)n‑O‑的聚对苯二甲酸类化合物，包含两种以上单体的单体组合物，金属催化剂，以及乙酰化试剂；将单体组合物、聚对苯二甲酸类化合物、金属催化剂和乙酰化试剂混合，进行反应，制备芳香族液晶聚酯树脂预聚物；将芳香族液晶聚酯树脂预聚物进行冷却固化，粉碎，然后进行固相反应，得到具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂；其中，n为1以上的整数；单体选自含有以下任一结构单元的化合物：‑HN‑Ar‑O‑，‑HN‑Ar‑NH‑，‑HN‑Ar‑CO‑，‑O‑Ar‑O‑，‑O‑Ar‑CO‑，‑OC‑Ar‑CO‑。通过本发明专利技术方法制得的改性芳香族液晶聚酯树脂的各向异性较低，形成的产品尺寸稳定。

Modified aromatic liquid crystal polyester resin with low anisotropy and its preparation method

The invention belongs to the technical field of polymer composite materials, in particular to a modified aromatic liquid crystal polyester resin with low anisotropy and a preparation method thereof. The preparation method of the invention includes: providing a polyterephthalic acid compound with structural unit CO_Ar_CO O(CH2)n_O_containing more than two monomers, a metal catalyst and an acetylation reagent; mixing the monomer compound, a polyterephthalic acid compound, a metal catalyst and an acetylation reagent to react and prepare aromatics. Aromatic liquid crystal polyester resin prepolymer; Aromatic liquid crystal polyester resin prepolymer is cooled and cured, crushed, and then solid-state reaction is carried out to obtain aromatic liquid crystal polyester resin with low anisotropy; where n is more than an integer; the monomer is selected from compounds containing any of the following structural units: HN_Ar_O, HN_Ar_NH, HN_CO, Ar O. O, O, Ar, CO, OC, Ar, CO. The modified aromatic liquid crystal polyester resin prepared by the method of the invention has low anisotropy and stable product size.

【技术实现步骤摘要】
具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子复合材料
，具体涉及具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法。
技术介绍
芳香族液晶聚酯树脂(LCP)，其分子主链刚硬，在熔融状态下呈液晶态，且其分子间无缠绕现象。LCP的耐热性、高温下的耐水解性及尺寸稳定性优异，且其弯曲强度、拉伸强度及耐冲击强度之类的机械强度优异，由于这样的特性，芳香族液晶聚酯树脂能够广泛应用于汽车、航天、电子电气等行业领域。此外，芳香族液晶聚酯树脂流动性及耐热性优异，成型时会根据剪切力和分子链向流动方向取向。全芳香族液晶聚酯流动性好，可以有效的进行注塑成型。但是如果在熔融的LCP上施加特定方向的剪应力，刚性棒状分子很容易沿同一方向排列。冷却后，熔体将凝固并保持这种高度定向的三维结构。这种方向性称为“各向异性”。由于这种各向异性的存在，使得LCP在注塑成型后会在三维结构中出现不同程度的收缩，导致产品的尺寸稳定性不佳。因此，提供一种具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，旨在解决现有芳香族液晶聚酯树脂各向差异性大，由其形成的产品尺寸稳定性不佳的技术问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的一方面，提供了具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，包括：提供具有结构单元-CO-Ar-CO-O-(CH2)n-O-的聚对苯二甲酸类化合物，包含两种以上单体的单体组合物，金属催化剂，以及乙酰化试剂；将所述单体组合物、所述聚对苯二甲酸类化合物、所述金属催化剂和所述乙酰化试剂混合，进行反应，制备芳香族液晶聚酯树脂预聚物；将所述芳香族液晶聚酯树脂预聚物进行冷却固化，粉碎，然后进行固相反应，得到所述具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂；其中，n为1以上的整数；所述单体为含有以下任一结构单元的化合物：-HN-Ar-O-；-HN-Ar-NH-；-HN-Ar-CO-；-O-Ar-O-；-O-Ar-CO-；-OC-Ar-CO-；所述Ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的H被其他元素取代的芳香族化合物。本专利技术的另一方面，提供了具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂，包含如下结构单元：-CO-Ar-CO-O-(CH2)n-O-，以及-HN-Ar-O-、-HN-Ar-NH-、-HN-Ar-CO-、-O-Ar-O-、-O-Ar-CO-和-OC-Ar-CO-中的至少一种；其中，所述Ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的H被其他元素取代的芳香族化合物。与现有技术相比，本专利技术采用具有结构单元-CO-Ar-CO-O-(CH2)n-O-的聚对苯二甲酸类化合物作为反应原料之一，对芳香族液晶聚酯树脂进行化学共聚改性。在金属催化剂的催化作用下，聚对苯二甲酸类化合物和包含两种以上单体的单体组合物与乙酰化试剂进行反应，之后进行冷却固化、粉碎和固相反应，进而获得具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂。聚对苯二甲酸类化合物含有结构单元-CO-Ar-CO-O-(CH2)n-O-，具有柔性的脂肪链-(CH2)n-，本专利技术采用该聚对苯二甲酸类化合物对芳香族液晶聚酯树脂进行改性，使得芳香族液晶聚酯树脂具有一定的柔性，能够降低芳香族液晶聚酯树脂的各向异性。同时，该聚对苯二甲酸类化合物在熔融状态下的流变性较好，易于加工成型，保持芳香族液晶聚酯树脂优异的机械性能。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。为了改善现有芳香族液晶聚酯树脂各向差异性大，由其形成的产品尺寸稳定性不佳的技术问题，本专利技术实施例提供以下技术方案。一方面，本专利技术实施例提供了一种具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，包括：S01、提供具有结构单元-CO-Ar-CO-O-(CH2)n-O-的聚对苯二甲酸类化合物，包含两种以上单体的单体组合物，金属催化剂，以及乙酰化试剂；S02、将所述单体组合物、所述聚对苯二甲酸类化合物、所述金属催化剂和所述乙酰化试剂混合，进行反应，制备芳香族液晶聚酯树脂预聚物；S03、将所述芳香族液晶聚酯树脂预聚物进行冷却固化，粉碎，然后进行固相反应，得到所述具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂；其中，n为1以上的整数；所述单体为含有以下任一结构单元的化合物：-HN-Ar-O-；-HN-Ar-NH-；-HN-Ar-CO-；-O-Ar-O-；-O-Ar-CO-；-OC-Ar-CO-；所述Ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的H被其他元素取代的芳香族化合物。具体的，在步骤S01中，具有结构单元-CO-Ar-CO-O-(CH2)n-O-的聚对苯二甲酸类化合物；n为1以上的整数；且Ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的H被其他元素取代的芳香族化合物。在上述改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法实施例中，聚对苯二甲酸类化合物选为半芳香族聚酯。作为优选，聚对苯二甲酸类化合物选为对苯二甲酸乙二酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。在一专利技术实施例中，上述聚对苯二甲酸类化合物为PET；在另一专利技术实施例中，上述聚对苯二甲酸类化合物为PBT；在又一专利技术实施例中，上述聚对苯二甲酸类化合物为PET和PBT的混合物。PET为由对苯二甲酸和乙二醇缩聚合成的一类热塑性聚酯，含有结构单元-CO-Ar-CO-O-CH2-CH2-O-，分子结构高度对称，且该分子结构中具有柔性的脂肪链。在芳香族液晶聚酯树脂的合成过程中加入PET进行化学聚合改性，可使得获得的改性芳香族液晶聚酯树脂具有一定的柔性，能够降低芳香族液晶聚酯树脂的各向异性。同时，PET在熔融状态下的流变性较好，易于加工成型，保持芳香族液晶聚酯树脂优异的机械性能。而且，相较于其它聚对苯二甲酸类化合物，PET的价格较为便宜，应用于改性芳香族液晶聚酯树脂的制备过程中，可大大降低生产成本。作为优选，PET的特定粘度(IV)为0.7～0.9。当PET的特性黏度介于0.7～0.9时，平均分子量介于20000～30000之间，具有较高的力学性能。PBT为由对苯二甲酸和丁二醇缩聚合成的一类热塑性聚酯，含有结构单元-CO-Ar-CO-O-CH2-CH2-CH2-O-。与PET一样，该PBT分子结构中具有柔性的脂肪链，采用该PBT进行化学聚合改性获得的改性芳香族液晶聚酯树脂具有一定的柔性，能够降低芳香族液晶聚酯树脂的各向异性。作为进一步优选，按所述单体组合物与所述聚对苯二甲酸类化合物总计为100摩尔份数计，所述聚对苯二甲酸类化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：提供具有结构单元‑CO‑Ar‑CO‑O‑(CH2)n‑O‑的聚对苯二甲酸类化合物，包含两种以上单体的单体组合物，金属催化剂，以及乙酰化试剂；将所述单体组合物、所述聚对苯二甲酸类化合物、所述金属催化剂和所述乙酰化试剂混合，进行反应，制备芳香族液晶聚酯树脂预聚物；将所述芳香族液晶聚酯树脂预聚物进行冷却固化，粉碎，然后进行固相反应，得到所述具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂；其中，n为1以上的整数；所述单体选自含有以下任一结构单元的化合物：‑HN‑Ar‑O‑，‑HN‑Ar‑NH‑，‑HN‑Ar‑CO‑，‑O‑Ar‑O‑，‑O‑Ar‑CO‑，‑OC‑Ar‑CO‑；所述Ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的H被其他元素取代的芳香族化合物。

【技术特征摘要】
1.具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：提供具有结构单元-CO-Ar-CO-O-(CH2)n-O-的聚对苯二甲酸类化合物，包含两种以上单体的单体组合物，金属催化剂，以及乙酰化试剂；将所述单体组合物、所述聚对苯二甲酸类化合物、所述金属催化剂和所述乙酰化试剂混合，进行反应，制备芳香族液晶聚酯树脂预聚物；将所述芳香族液晶聚酯树脂预聚物进行冷却固化，粉碎，然后进行固相反应，得到所述具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂；其中，n为1以上的整数；所述单体选自含有以下任一结构单元的化合物：-HN-Ar-O-，-HN-Ar-NH-，-HN-Ar-CO-，-O-Ar-O-，-O-Ar-CO-，-OC-Ar-CO-；所述Ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的H被其他元素取代的芳香族化合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸类化合物为聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按所述单体组合物与所述聚对苯二甲酸类化合物总计为100摩尔份数计，所述聚对苯二甲酸类化合物为1～20份。4.根据权利要求1至3任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：金东植，孟华，周小宇，刘彬，
申请(专利权)人：江苏沃特特种材料制造有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32