一种长效抗菌聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种长效抗菌聚酯及其制备方法，将抗菌剂与聚酯在熔融状态下进行反应性共混制得长效抗菌聚酯，其中聚酯的结构式如下：

A Long-acting Antibacterial Polyester and Its Preparation Method

The invention relates to a long-acting anti-bacterial polyester and a preparation method thereof. The long-acting anti-bacterial polyester is prepared by reactive blending of the anti-bacterial agent and the polyester in the melting state. The structure of the polyester is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种长效抗菌聚酯及其制备方法
本专利技术属于抗菌高分子材料领域，具体涉及一种长效抗菌聚酯及其制备方法。
技术介绍
随着人们生活质量的提高，创造和保持健康、卫生的生活环境越发受到人们的重视，在医疗卫生和食品卫生领域对于抗菌材料的需求也越来越高。聚酯是指有多元醇与多元羧酸缩聚而得到的聚合物，常见的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯(PAR)等，利用PET制成的产品具有较高的强度和模量、较好的弹性、耐磨性和耐冲击性良好以及载荷下耐蠕变性好等优点，在化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域都占据着非常重要的市场地位。此外，由于聚酯容易与其他功能材料复合制备功能高分子材料，因此聚酯被广泛应用在抗菌高分子材料领域。目前，制备抗菌聚酯的常用方法为浸泡法、表面处理法和熔融共混法，其中浸泡法是采用抗菌溶液浸泡聚酯的方法，处理手段简单但是其抗菌效果差，抗菌持久性不佳，不耐水洗；表面处理法是将抗菌材料涂抹在聚酯表面的方法主要包括溶胶法、电镀法、渗入法等，这些方法所采用的抗菌剂主要是金属离子抗菌剂，具有抗菌效果显著以及耐高温等诸多优点，但制得的抗菌聚酯中抗菌剂与聚酯大多是以物理方式进行结合的，在使用过程中容易与聚酯发生分离，此外金属离子抗菌剂自身所携带的重金属离子对人体与环境均不友好；熔融共混法是将抗菌材料与聚酯熔融后混合在一起的方法，有机抗菌剂与金属离子抗菌剂都可以同聚酯熔融，金属离子抗菌剂依然要面对重金属离子危害的问题；而对于有机抗菌剂来说，很难在生物毒性与抗菌效果之间取得平衡，此外还要面对易水解，不耐高温等问题。专利CN103571162A公布了一种抗菌PET材料的制备方法，该方法利用复合氧化物纳米CuFe2O4作为银的载体来制备抗菌剂，并将此抗菌剂与PET基体共混挤出制得具有抗菌效果的抗菌PET材料，上述制备方法中银离子作为抗菌剂成本较高，其次银离子在光照、受热条件下极易还原，并且此种金属离子抗菌剂存在重金属毒性等安全隐患限制了它的使用；文献1《抗菌聚酯切片及纤维的研制[J].合成纤维工业,2000,23(2):20-23.》报道了一种以沸石为载体通过抗菌金属离子交换反应制成的抗菌聚酯，并测试了改性聚酯的抗菌效果，此抗菌聚酯在30次水洗后其抑菌率(金黄色葡萄球菌与大肠杆菌)下降了7个百分点，耐水洗性能较差；文献2《纳米载银树脂基托的体外抗菌效果[J].实用口腔医学杂志,2005,21(5):670-672.》报道了一种纳米载银树脂基体，其对变形链球菌的抑菌率为99％，对白色念珠菌的抑菌率为91％，以光照强度>70μW/cm2的紫外线照射8h后的其抑菌率下降了1个百分点，抗菌持久性较差。综上所述，目前制备的抗菌聚酯往往存在着重金属毒性、抗菌持久性和耐水洗性能差等缺点，因此如何在保证聚酯品质的同时提高抗菌聚酯的抗菌性能成为当前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种品质高、抗菌性能和耐水洗性能优异的长效抗菌聚酯及其制备方法，通过反应性共混使得抗菌剂与聚酯分子链发生共价反应，在保证了聚酯的品质的同时获得了优异的抗菌性能。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种长效抗菌聚酯，长效抗菌聚酯的分子结构中同时含有聚酯链段和抗菌端基，所述抗菌端基为抗菌剂反应后形成的基团，所述抗菌剂为羟基苯甲酸和/或羟基苯甲酸酯，羟基苯甲酸和/或羟基苯甲酸酯是一种安全性非常高的抗菌剂，可做食品添加剂，用于酱油、醋、清凉饮料(汽水除外)、果品调味剂、水果及蔬菜以及腌制品等，具有较高的安全性，还广泛用于化妆品、医药的防腐、防霉剂和杀菌剂等方面；所述长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率≥99％，所述长效抗菌聚酯在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>95％，所述长效抗菌聚酯在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>98％。作为优选的技术方案：如上所述的一种长效抗菌聚酯，所述抗菌端基中的羧基或酯基与聚酯分子链发生酯化与酯交换反应，制得含有酚端基的抗菌聚酯。如上所述的一种长效抗菌聚酯，所述羟基苯甲酸为对羟基苯甲酸，所述羟基苯甲酸酯为对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸乙酯。如上所述的一种长效抗菌聚酯，所述长效抗菌聚酯的数均分子量为11000～25000。如上所述的一种长效抗菌聚酯，所述长效抗菌聚酯适用于纺丝、工程塑料、膜或无纺布领域。本专利技术还提供制备如上所述的一种长效抗菌聚酯的方法，将所述抗菌剂与聚酯在熔融状态下进行反应性共混制得长效抗菌聚酯；所述反应性共混是指发生酯化反应和/或酯交换反应的共混过程；所述聚酯的结构式如下：式中，R1和R2为芳香环、环烃或脂肪烃，n＝80～180。作为优选的技术方案：如上所述的方法，所述聚酯的数均分子量为10000～24000，端羧基含量≤30.0mmol/t；R1为其中，x＝2～8；R2为其中，y＝2～6。由于抗菌剂羧基同聚酯端醇基反应，端羧基含量较低有助于提高反应率。如上所述的方法，具体操作为：将抗菌剂加入到聚酯熔体中进行反应性共混或者将抗菌剂与聚酯固体共混后熔融进行反应性共混制得长效抗菌聚酯。如上所述的方法，所述抗菌剂和聚酯为干燥后的抗菌剂和聚酯，干燥后的抗菌剂的含水量≤40ppm，干燥后的聚酯的含水量≤40ppm。干燥的目的是为了确保抗菌剂和聚酯的含水率在40ppm以下，从而避免在熔融共混时聚酯发生降解。如上所述的方法，所述反应性共混开始时，抗菌剂与聚酯的质量比为13～20:1000；所述反应性共混的温度为120～270℃，负压为-0.05～-0.07MPa，共混过程中采用负压的目的是脱除反应过程中产生的水和小分子醇，时间为22～30min，目的是控制小分子脱出量占聚酯质量的0.14～0.30％，反应结束后最终抗菌聚酯的数均分子量提高了1～5％。专利技术机理：本专利技术将抗菌剂与聚酯在熔融状态下进行反应性共混制得了综合性能优良的抗菌聚酯，反应性共混阶段以较短的反应时间使抗菌剂与聚酯基体充分反应并不断排除反应过程中产生的小分子，从而将抗菌剂共价接枝到聚酯分子链的两端。本专利技术使用的抗菌剂羟基苯甲酸及其酯类衍生物的加入易使聚酯发生降解，如果聚酯聚合阶段加入该抗菌剂，一方面抗菌剂的降解作用会影响聚酯的品质，另一方面抗菌剂会存在于聚酯大分子长链之中，而不是分子链的两端，抗菌剂会失去抗菌活性，无法发挥其功能，如果通过普通熔融共混的方式将该抗菌剂引入到聚酯分子链中，需要延长熔融共混的时间，以保证抗菌剂能够与聚酯充分混合后发生反应，但延长熔融共混的时间会导致聚酯发生降解，破坏聚酯的品质。本专利技术制备抗菌聚酯的操作简单，反应性共混过程保持负压去除反应过程中产生的水和小分子醇加速抗菌剂的共价接枝，反应性共混时间较短，对聚酯品质的影响非常小，同时由于抗菌剂与聚酯分子链的两端发生了共价结合，因而抗菌持久性和耐水性能都比较优良。有益效果：(1)本专利技术的一种长效抗菌聚酯，原料不含重金属，不含氟、氯等毒性大的元素，易于加工，易于贮存，不会渗入人或动物表皮，具有较高的安全性；(2)本专利技术的一种长效抗菌聚酯，添加含量低，不影响纺丝性和纤维基本性能；(3)本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长效抗菌聚酯，其特征是：长效抗菌聚酯的分子结构中同时含有聚酯链段和抗菌端基，所述抗菌端基为抗菌剂反应后形成的基团，所述抗菌剂为羟基苯甲酸和/或羟基苯甲酸酯；所述长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率≥99％，所述长效抗菌聚酯在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>95％，所述长效抗菌聚酯在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>98％。

【技术特征摘要】
2018.02.02 CN 20181010711101.一种长效抗菌聚酯，其特征是：长效抗菌聚酯的分子结构中同时含有聚酯链段和抗菌端基，所述抗菌端基为抗菌剂反应后形成的基团，所述抗菌剂为羟基苯甲酸和/或羟基苯甲酸酯；所述长效抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率≥99％，所述长效抗菌聚酯在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>95％，所述长效抗菌聚酯在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>98％。2.根据权利要求1所述的一种长效抗菌聚酯，其特征在于，所述抗菌端基中的羧基或酯基与聚酯分子链发生酯化与酯交换反应，制得含有酚端基的抗菌聚酯。3.根据权利要求1或2所述的一种长效抗菌聚酯，其特征在于，所述羟基苯甲酸为对羟基苯甲酸，所述羟基苯甲酸酯为对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸乙酯。4.根据权利要求3所述的一种长效抗菌聚酯，其特征在于，所述长效抗菌聚酯的数均分子量为11000～25000。5.根据权利要求4所述的一种长效抗菌聚酯，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：程筒，邹家熊，姬洪，吴开建，冯德军，张玉梅，王华平，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31