一种制备1,4-二氧六环的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备1,4‑二氧六环的方法，该方法包括：将二乙二醇在离子液体催化剂存在下进行醚化反应，得到含有1,4‑二氧六环的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种。本发明专利技术采用离子液体催化剂使二乙二醇醚化制备1,4‑二氧六环，所用催化剂对环境友好，转化率高，选择性高。

A Method for Preparing 1,4-dioxane

The invention discloses a method for preparing 1,4 dioxane, which includes etherification of diethylene glycol in the presence of ionic liquid catalyst to obtain a reaction product containing 1,4 dioxane, wherein the ionic liquid catalyst comprises cations and anions, the cations are selected from isoquinoline cations, quinoline cations and benzimidazole cations. At least one of the ions, the anions are selected from at least one of the hydrogen sulfate radicals, trifluoromethanesulfonate radicals, dihydrogen phosphate radicals, p-toluene sulfonate radicals, trifluoroacetate radicals, tetrafluoroborate radicals and hexafluoroborate radicals. The invention adopts ionic liquid catalyst to etherify diethylene glycol to prepare 1,4 dioxane. The catalyst used is environmentally friendly, has high conversion rate and high selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种制备1,4-二氧六环的方法
本专利技术涉及一种氧杂环化合物的制备方法，具体地说，是一种制备1,4-二氧六环的方法。
技术介绍
1,4-二氧六环是一种含有两个醚键的六元环结构。因为其结构性能稳定，可以与大多数有机物和水互溶，因此其用途十分广泛。1,4-二氧六环可作为有机溶剂、反应介质、萃取溶剂等，广泛应用于医药、化妆品和香料等工业研究中。在聚氨酯合成革与氨基酸合成革中，1,4-二氧六环可代替二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂。一般的制备1,4-二氧六环主要是通过二乙二醇羟基脱水发生醚化反应成环制备而来，常用的催化剂有浓硫酸、磷酸和固体酸等。中国专利US1681861公开了一种制备1,4-二氧六环的方法，该方法以二乙二醇为原料用浓硫酸作为脱水催化剂，可以得到1,4-二氧六环。中国专利CN87102847A公开了一种合成1,4-二氧六环的方法，该方法以二乙二醇为原料，用浓硫酸作催化剂，在负压下合成了1,4-二氧六环。相比较于强酸性离子交换树脂，以浓硫酸为催化剂，每小时可蒸出的产物更多，因此具有更好的反应效果。冯文国等在“耐高温树脂固定床催化合成1,4-二氧六环”(石油化工，1999,28(3),175)中公开以二甘醇为原料，用自制耐高温大孔阳离子交换树脂作为催化剂制得了1,4-二氧六环。研究表明，该反应的转化率和选择性分别达到93.7％和90.4％，显示了良好的反应效果。YYWang等在“EfficientcyclodehydrationofdiethyleneglycolinBronstedacidicionicliquids”(Chem.Pap.,2008,62(3),313-317)中以二甘醇为原料，用单环类离子液体，诸如1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，制得了1,4-二氧六环转化率最高达到97％，选择性89.3％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备1,4-二氧六环的方法，本专利技术采用离子液体催化剂使二乙二醇醚化制备1,4-二氧六环，所用催化剂对环境友好，转化率高，选择性高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备1,4-二氧六环的方法，该方法包括：将二乙二醇在离子液体催化剂存在下进行醚化反应，得到含有1,4-二氧六环的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种，优选自三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种；所述异喹啉类阳离子如式(1)所示：所述喹啉类阳离子如式(2)所示：所述苯并咪唑类阳离子如式(3)所示：在式(1)-(3)中，A1、A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基，A2为氢、磺酸基或者羧基，m、o和p各自独立地为1-14的整数。优选地，在式(1)-(3)中，o和p各自独立地为1-8的整数，m为1-5的整数。优选地，在式(1)和式(2)中，A1为氢时，A2为磺酸基或羧基。优选地，在式(1)和式(2)中，A1为磺酸基时，A1位于异喹啉类阳离子或喹啉类阳离子的5位，A2为磺酸基。优选地，在式(3)中，A1为磺酸基时，A1位于苯并咪唑类阳离子的5位，A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基。优选地，所述离子液体催化剂可为阳离子选自本专利技术实例中所述离子液体的阳离子，阴离子为三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或磷酸二氢根的离子液体。本专利技术选择阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环的离子液体为催化剂，使二乙二醇的羟基发生醚化反应形成1,4-二氧六环，反应物转化率高，1,4-二氧六环选择性好，产品杂质少。所用的离子液体催化剂为酸性离子液体，性能稳定、用量少、腐蚀性小、对环境友好，离子液体与反应产物分离简单，分离后的离子液体催化剂可循环使用多次。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术所述离子液体的阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环，因苯环和吡啶环、苯环和咪唑环相连为稠环，可形成更大的离域π键。使得其电子云分布更为均匀，稳定性更好。同时在苯环以及咪唑或者吡啶环N原子的位置连接带有磺酸基或羧基的基团，使得离子液体酸密度大大提升，反应性能显著提升。本专利技术采用二乙二醇作为反应原料，在本专利技术所述离子液体催化剂作用下通过醚化反应制备1,4-二氧六环，反应原料简单易得，反应条件较温和，离子液体催化剂的酸度高、催化活性高、用量小、腐蚀性低且对环境友好。本专利技术方法反应物转化率高、产物选择性好、反应过程简单、容易操作、可控性强。本专利技术反应原料二乙二醇和目标产物1,4-二氧六环的沸点相差较大，而且离子液体催化剂沸点高，因此可以通过蒸馏进行分离，所述方法还可以包括：将所述含有1,4-二氧六环的反应产物进行常压蒸馏，得到离子液体催化剂、1,4-二氧六环和未反应原料。为了提高原料和催化剂利用率，可以将蒸馏分离所得未反应原料和/或离子液体催化剂重复利用。本专利技术所使用的离子液体催化剂性质稳定，可以多次使用。本专利技术中，离子液体用量较少，所述离子液体催化剂占所述二乙二醇的质量分数可以为0.1-20％，优选为1-10％。本专利技术的反应条件温和，所述醚化反应的反应温度可以为100-220℃，优选为120-200℃，反应时间可以为1-48小时，优选为1-8小时。下面通过实例和对比例进一步说明本专利技术，但是并不因此而限制本专利技术。实例1-5用于提供本专利技术的离子液体催化剂。实例1本实例用于制备离子液体S1：N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐，结构式为：具体制备方法为：(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的5-异喹啉磺酸和1,3-丙烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉。(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐。实例2本实例用于制备离子液体S2：1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐，结构式为具体制备方法为：(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:2的5-磺酸基苯并咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑。(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到1,3-二(4-磺酸基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备1,4‑二氧六环的方法，该方法包括：将二乙二醇在离子液体催化剂存在下进行醚化反应，得到含有1,4‑二氧六环的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种；所述异喹啉类阳离子如式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种制备1,4-二氧六环的方法，该方法包括：将二乙二醇在离子液体催化剂存在下进行醚化反应，得到含有1,4-二氧六环的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种；所述异喹啉类阳离子如式(1)所示：所述喹啉类阳离子如式(2)所示：所述苯并咪唑类阳离子如式(3)所示：在式(1)-(3)中，A1、A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基，A2为氢、磺酸基或者羧基，m、o和p各自独立地为1-14的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(1)-(3)中，o和p各自独立地为1-8的整数，m为1-5的整数。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在式(1)和式(2)中，A1为氢时，A2为磺酸基或羧基。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在式(1)和式(2)中，A1为磺酸基时，A...

【专利技术属性】
技术研发人员：王京，葸雷，史军军，朱宁，杜鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11