钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法技术

本发明专利技术公开了一种钛硅分子筛及其生产方法，包括：将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，反应过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，冷凝液的质量与原料混合物总质量的比值为0.1‑0.4：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化，得到水热晶化混合物；可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合后进行喷雾成型。本发明专利技术还公开了采用所述钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应方法。根据本发明专利技术的方法，省略了固液分离和洗涤过程，极大地减少了废水量；并且水热晶化得到的混合物可以不采用额外的粘接剂直接用于喷雾成型，得到的钛硅分子筛颗粒具有较好的催化活性。

Production method of titanium silica molecular sieve and ammonia oxime reaction method of titanium silica molecular sieve produced by this method

The invention discloses a titanium-silicon molecular sieve and its production method, which includes: hydrolysis and condensation reaction of raw material mixture containing template, titanium source, organosilicon source and water, in the process of reaction, steam generated is extracted and condensed. When the ratio of the mass of condensate to the total mass of raw material mixture is 0.1 0.4:1, the reaction kettle is sealed and the conditions in the reaction kettle are adjusted to 0.1 0.4:1. Hydrothermal crystallization conditions are used for hydrothermal crystallization to obtain a hydrothermal crystallization mixture. Alternatively, the hydrothermal crystallization mixture is mixed with the supplementary titanium silicalite to form spray forming. The invention also discloses an ammonia oximation reaction method using the titanium silica molecular sieve as a catalyst. According to the method of the invention, the solid-liquid separation and washing process is omitted, and the waste water is greatly reduced. Moreover, the mixture obtained by hydrothermal crystallization can be directly used for spray forming without additional adhesive, and the obtained titanium silicalite molecular sieve particles have good catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法
本专利技术涉及分子筛制备
，具体地，本专利技术涉及一种钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛，本专利技术还涉及采用所述钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应方法。
技术介绍
钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。TS-1的合成方法于1981年被首次公开(USP4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、作为模板剂的有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得到产品。尽管研究人员对钛硅分子筛的制备过程进行了深入的研究，但是钛硅分子筛的制备过程仍然存在一些问题，需要对现有的钛硅分子筛生产方法进行改进和优化。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在实践过程中发现现有的钛硅分子筛生产工艺主要存在以下问题：(1)采用现有方法通过分离、洗涤、干燥、焙烧而得到的钛硅分子筛产品，分离和洗涤过程会产生大量氨氮废水，这些氨氮废水的COD值极高，需要进行净化处理之后才能满足排放和/或循环利用的要求，大量氨氮废水的净化处理加重了钛硅分子筛生产厂家的生产负担；(2)采用现有方法制备的钛硅分子筛在进行成型时，不仅需要额外引入粘接剂或其前身物，而且需要将钛硅分子筛与粘接剂或其前身物进行混合，一方面提高了原料成本，另一方面增加了操作工序。针对上述问题，本专利技术的专利技术人进行了深入研究，发现：将水解缩合反应过程中产生的蒸气引出并进行冷凝，控制形成的冷凝液的量在一定的范围内时，结束水解缩合反应并进行水热晶化，水热晶化得到的混合物可以直接用于喷雾成型，且喷雾成型得到的钛硅分子筛颗粒的催化性能和应用性能均一稳定，同时省略了固液分离和洗涤过程，避免了氨氮废水的产生。在此基础上完成了本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，将得到的水解缩合混合物进行水热晶化，得到水热晶化混合物；(2)可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合，得到浆料；(2)将所述水热晶化混合物或者所述浆料进行喷雾成型；其中，在水解缩合反应过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1-0.4：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了由本专利技术第一个方面所述的方法制备的钛硅分子筛。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种环己酮氨肟化反应方法，该方法包括在氨肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与钛硅分子筛接触，其中，所述钛硅分子筛为本专利技术第二个方面所述的钛硅分子筛。采用本专利技术的方法生产钛硅分子筛，一方面能省略将水热晶化得到的混合物进行固液分离和洗涤的过程，极大地减少了生产过程产生的废水量；另一方面水热晶化得到的混合物可以不采用额外的粘接剂或其前身物，而直接用于喷雾成型，得到的钛硅分子筛颗粒用作催化剂时，显示良好的催化活性和选择性，特别是用于氨肟化反应的催化剂时，能获得较高的催化活性和选择性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，将得到的水解缩合混合物进行水热晶化，得到水热晶化混合物；(2)可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合，得到浆料；(3)将所述水热晶化混合物或者所述浆料进行喷雾成型。所述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或两种以上，式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。所述钛源可以为分子筛制备
通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐中的一种或两种以上。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或两种以上。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为通式M4TiO4所示的有机钛酸酯，其中，4个M可以相同，也可以不同，各自优选为C1-C4的烷基。所述钛源特别优选为钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。所述模板剂可以为分子筛制备
通常使用的模板剂，具体可以为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述胺可以为分子结构中含有至少一个氨基的有机化合物，所述醇胺可以为分子结构中含有至少一个氨基和至少一个羟基的有机化合物。具体地，所述季铵碱可以为式II所示的季铵碱，式II中，R5、R6、R7和R8相同或不同，各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。所述胺可以为式III表示的脂肪族胺，R9(NH2)n(式III)式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。所述醇胺可以为式IV表示的脂肪族醇胺，(HOR10)mNH(3-m)(式IV)式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。优选地，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。所述模板剂的具体实例可以包括但不限于尿素、四甲基氢氧化铵、四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，将得到的水解缩合混合物进行水热晶化，得到水热晶化混合物；(2)可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合，得到浆料；(3)将所述水热晶化混合物或者所述浆料进行喷雾成型；其特征在于，在水解缩合反应过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1‑0.4：1、优选为0.14‑0.3：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化。

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂、钛源、有机硅源和水的原料混合物进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物，将得到的水解缩合混合物进行水热晶化，得到水热晶化混合物；(2)可选地，将水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合，得到浆料；(3)将所述水热晶化混合物或者所述浆料进行喷雾成型；其特征在于，在水解缩合反应过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液，所述冷凝液的质量与所述原料混合物总质量的比值为0.1-0.4：1、优选为0.14-0.3：1时，密封反应釜并将反应釜内的条件调节为水热晶化条件，进行水热晶化。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，优选为100：(0.05-8)：(0.5-30)：(500-5000)，更优选为100：(0.2-6)：(5-25)：(800-4000)，进一步优选为100：(1-5)：(10-20)：(1500-3000)，所述有机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述模板剂以NH3计。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机硅源选自式I所示的含硅化合物，式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；优选地，所述有机硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐、磷酸钛盐、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上；优选地，所述模板剂为式II所示的季铵碱，式II中，R5、R6、R7和R8相同或不同，各自为C1-C4的烷基；更优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在将反应釜密封前，该方法还...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11