一种含硅氧化铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硅氧化铝载体及其制备方法。所述含硅氧化铝载体中含有柱状硅铝复合氧化物，该含硅氧化铝载体的制备方法包括：将高岭土高温活化处理后与碳酸氢铵、水混合均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经洗涤、干燥，得柱状硅铝复合氧化物，再将拟薄水铝石与得到的柱状硅铝复合氧化物混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得含硅氧化铝载体。该含硅氧化铝载体具有较大孔容和比表面积，大孔孔道贯通性好，有利于大分子的扩散。由该含硅氧化铝载体和活性金属组分制备的加氢脱金属催化剂非常适用于重、渣油加氢脱金属反应。

A Carrier of Alumina Containing Silicon and Its Preparation Method

The invention discloses an alumina carrier containing silicon and a preparation method thereof. The silica-containing alumina carrier contains cylindrical silica-alumina composite oxide. The preparation method of the silica-containing alumina carrier includes: after high temperature activation of kaolin, mixing it evenly with ammonium bicarbonate and water, then sealing heat treatment, washing and drying the material after heat treatment, obtaining cylindrical silica-alumina composite oxide, and then mixing pseudo-boehmite with the obtained cylindrical silica-alumina composite oxide. The alumina carrier containing silicon was prepared by kneading, drying and roasting. The silica-containing alumina carrier has large pore volume and specific surface area, good macropore channel penetration, and is conducive to the diffusion of macromolecules. The hydrodemetallization catalyst prepared from the silica-containing alumina support and active metal components is very suitable for heavy oil and residue hydrodemetallization.

【技术实现步骤摘要】
一种含硅氧化铝载体及其制备方法
本专利技术涉及一种含硅氧化铝载体及其制备方法，具体地，涉及一种用于重、渣油加氢脱金属催化剂的含硅氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。重质油加氢脱金属催化剂一般采用氧化铝载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于加氢反应，而含硅氧化铝已成功应用于多种轻质馏分油的加氢裂化催化剂中，在渣油加氢处理领域中适宜的含硅氧化铝仍在探索之中。CN1388213A公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。CN1086534A公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO2含量14～19wt％，孔容0.55-0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该方法加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。CN1448468A公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。CN103769229A公开了一种制备含硅氧化铝的方法。该方法包括：将粘土原土与弱酸和分散剂进行混合，然后进行水热处理，再经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；将粘土改性处理后，粉碎过筛，将改性粘土分别加入含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中，然后采用在适宜的条件下并流成胶，经过滤，水洗，干燥后得到含硅氧化铝。该方法制得的含硅氧化铝适于作为重油或渣油加氢处理催化剂的载体组分，但该含硅氧化铝孔分布主要集中在6-15nm，仍需进一步提高大孔的占比。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种含硅氧化铝载体及其制备方法。该含硅氧化铝载体具有较大孔容和比表面，大孔孔道贯通性好，有利于大分子的扩散。该制备方法过程简单，成本低，适于工业化。本专利技术一方面提供了一种含硅氧化铝载体，所述载体中含有柱状硅铝复合氧化物，其长为1-5µm，直径为100-500nm；柱状硅铝复合氧化物为含硅氧化铝载体重量的20%-40%。所述的柱状硅铝复合氧化物为无定形硅铝复合氧化物，其中，氧化铝的含量为40wt%-65wt%，氧化硅的含量为35wt%-60wt%。所述的柱状硅铝复合氧化物，其性质如下：比表面积为100-250m2/g，孔容为0.4-0.7mL/g，可几孔直径为8-12nm。所述的含硅氧化铝载体中，柱状硅铝复合氧化物以无序交错堆积的状态存在于含硅氧化铝载体中。所述含硅氧化铝载体的性质如下：孔容为0.8-1.2mL/g，优选为0.9-1.0mL/g，比表面积为160-350m2/g，优选为180-220m2/g，可几孔直径为12-25nm，优选为15-20nm。本专利技术第二方面提供了一种含硅氧化铝载体的制备方法，包括：（1）高岭土经高温活化处理；（2）将步骤（1）活化后的高岭土、碳酸氢铵及水混合，搅拌均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥，制得柱状硅铝复合氧化物；（3）将拟薄水铝石与步骤（2）得到的柱状硅铝复合氧化物混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得本专利技术含硅氧化铝载体。本专利技术方法中，步骤（1）所述的高温活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。本专利技术方法中，步骤（2）中所述碳酸氢铵的用量与步骤（1）活化后高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水的用量与活化后高岭土和碳酸氢铵总和的质量比为2:1-4:1；所述高岭土、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，比如可以是将水加入高岭土和碳酸氢铵的混合物中，也可以是将高岭土浸入碳酸氢铵的水溶液中。本专利技术方法中，步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min；优选，在热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的至少低3℃/min，优选至少低5℃/min。在所述制备方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，所述拟薄水铝石为任一方法制备，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；胶溶剂的加入量为含硅氧化铝载体重量的0.5wt%-3wt%。所述的助挤剂为田菁粉；助挤剂的加入量为含硅氧化铝载体重量的0.1wt%-0.5wt%。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。本专利技术第三方面提供了一种加氢脱金属催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述含硅氧化铝载体。所述的加氢脱金属催化剂中，活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属。第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种。以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为8.0%-18.0%，优选第VIB族金属氧化物的含量为6.5%-15.0%，第VIII族金属氧化物的含量为1.5%-3.5%。本专利技术的含硅氧化铝载体还可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如高分子聚合反应，大分子和高分子的加氢反应、脱氢反应、氧化反应、芳构化、异构化、烷基化、重整催化、醚化等反应。本专利技术含硅氧化铝载体具有以下优点：（1）本专利技术含硅氧化铝载体中含有适宜大小的柱状硅铝复合氧化物，并以无序交错堆积状态存在于含硅氧化铝载体中，从而使载体形成大孔容、大孔径和高比表面积，大孔孔道贯通性好，有利于大分子的扩散，同时具有较好的机械强度。（2）本专利技术方法制备柱状硅铝复合氧化物以高岭土为原料，不需要使用模板剂，原料易得，价格便宜，过程简单，环境友好，适于工业化。附图说明图1为实施例1所制备的硅铝复合氧化物的SEM图；图2为对比例1所制备的硅铝复合氧化物的SEM图；图3为对比例2所制备的硅铝复合氧化物的SEM图；图4为对比例3所制备的硅铝复合氧化物的SEM图。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术的技术方案，但并不局限于以下实施例。本专利技术中，wt%为质量分数。应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硅氧化铝载体，其特征在于所述含硅氧化铝载体中含有柱状硅铝复合氧化物，其长为1‑5µm，直径为100‑500nm；柱状硅铝复合氧化物为含硅氧化铝载体重量的20%‑40%。

【技术特征摘要】
1.一种含硅氧化铝载体，其特征在于所述含硅氧化铝载体中含有柱状硅铝复合氧化物，其长为1-5µm，直径为100-500nm；柱状硅铝复合氧化物为含硅氧化铝载体重量的20%-40%。2.按照权利要求1所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述的柱状硅铝复合氧化物为无定形硅铝复合氧化物，其中氧化铝的质量含量为40%-65%，氧化硅的质量含量为35%-60%。3.按照权利要求1所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述的柱状硅铝复合氧化物的比表面积为100-250m2/g，孔容为0.4-0.7mL/g，可几孔直径为8-12nm。4.按照权利要求1-3任一所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述的柱状硅铝复合氧化物以无序交错堆积的状态存在于含硅氧化铝载体中。5.按照权利要求1所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述含硅氧化铝载体的性质如下：孔容为0.8-1.2mL/g，优选为0.9-1.0mL/g，比表面积为160-350m2/g，优选为180-220m2/g，可几孔直径为12-25nm，优选为15-20nm。6.按照权利要求1-5任一所述的含硅氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的含硅氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：（1）高岭土经高温活化处理；（2）将步骤（1）活化后的高岭土、碳酸氢铵及水混合，搅拌均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥，得柱状硅铝复合氧化物；（3）将拟薄水铝石与步骤（2）得到的柱状硅铝复合氧化物混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得含硅氧化铝载体。7.按照权利要求6所述的制备方法，其特性在于步骤（1）所述的高温活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢铵的用量与步骤（1）活化后高岭土的...

【专利技术属性】
技术研发人员：季洪海，王少军，凌凤香，张会成，沈智奇，杨卫亚，郭长友，王丽华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11