用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法。所述的载体为含硅氧化铝载体，其中含有棒状含硅氧化铝团簇体，棒状含硅氧化铝的长为1‑4µm，直径为100‑300nm，棒状含硅氧化铝簇体外直径为5‑18µm，棒状含硅氧化铝团簇体占含硅氧化铝载体重量的5%‑15%。该载体的制备方法包括：拟薄水铝石A进行焙烧处理得到氧化铝；然后浸入碳酸氢铵水溶液进行密封热处理，干燥，然后用含硅溶液浸渍，再用聚乙二醇溶液浸泡、干燥，得到棒状含硅氧化铝团簇体；将拟薄水铝石B与上述团簇体混捏成型，后处理，得到含硅氧化铝载体。该加氢脱氮催化剂特别适用于渣油加氢脱氮处理工艺中，具有容金属能力强、脱硫和脱氮能力高等特性。

Supporters, catalysts and preparation methods for hydrodenitrification

The invention discloses a carrier, a catalyst for hydrodenitrification and a preparation method thereof. The carrier is alumina carrier containing silicon, which contains rod-like alumina clusters containing silicon. The rod-like alumina clusters containing silicon are 1_4 m in length, 100_300 nm in diameter, 5_18 m in external diameter, and 5%15% of the weight of alumina carrier containing silicon. The preparation method of the carrier includes: pseudo-boehmite A is roasted to obtain alumina; then immersed in ammonium bicarbonate solution for sealed heat treatment, drying, then impregnated with silicon solution, then soaked and dried with polyethylene glycol solution to obtain rod-like alumina clusters; pseudo-boehmite B is kneaded with the above clusters and processed to obtain alumina containing silicon. Carrier. The hydrodenitrogenation catalyst is especially suitable for residue hydrodenitrogenation process, and has the characteristics of strong metal-containing capacity, high desulfurization and denitrogenation capacity.

【技术实现步骤摘要】
用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含硅氧化铝载体及其制备方法，具体地涉及一种用于渣油加氢脱氮催化剂的含硅氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
目前的渣油加氢处理技术主要是为了给催化裂化工艺提供原料，对渣油加氢处理产物的氮含量要求不高，氮含量可以高达1000μg/g以上，对金属含量的要求也不高，但渣油加氢处理装置的运转周期一般仅为1年。若想使渣油加氢处理产物满足加氢裂化原料的要求，就得大幅度降低渣油加氢处理产物中的氮和金属含量，而从目前的工艺和催化剂来看，很难达到要求，即使能达到，也会由于运转周期太短而无应用价值。现有渣油加氢处理技术的轻油收率低，一般在15%左右。若要提高轻油收率必须增加酸性来提高裂化功能，但是现有技术的催化材料孔容小，一般在0.5-0.6mL/g，容金属和积炭能力太低，无法使高酸性的催化剂保持正常运转，催化剂会快速失活。贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。沥青质的分子量在2000左右，形成的胶团在10-00nm。由于氮与金属共存于沥青质胶团中，在脱氮的同时将伴随脱金属反应。渣油加氢脱氮催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10-100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前驱物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。由于受现有技术渣油加氢脱氮催化剂性质的限制，渣油加氢脱氮催化剂一般仅具有脱氮功能，脱金属功能较弱，仅能利用催化剂的外表面进行脱金属反应，金属沉淀物沉淀在空隙中，这样渣油加氢系列催化剂中，在进行脱氮时，要求脱金属剂必须尽最大能力脱出金属，使在进入脱氮剂床层时，金属含量尽可能的低，来使脱氮剂达到长周期运转。CN1098433A采用混浸结合的方法，具有较高的加氢脱氮性能，但是孔道太小不利于大分子的扩散，不能使金属沉淀在孔道内部。同样，CN1257103A采用了一次混捏法得到了高脱氮能力的渣油加氢脱氮催化剂，但是也存在孔道太小，不能制备既具有脱氮性能又具有高容金属杂质的双功能催化剂。
技术实现思路
针对现有技术中渣油加氢脱氮催化剂功能单一、容金属能力差的缺点，本专利技术提供了一种对大分子扩散性能好、容金属能力强和脱氮能力高的用于加氢脱氮的催化剂载体、加氢脱氮催化剂及其制备方法。本专利技术的加氢脱氮催化剂载体，该载体为含硅氧化铝载体，所述含硅氧化铝载体中含有棒状含硅氧化铝团簇体；棒状含硅氧化铝的长为1-4µm，直径为100-300nm，棒状含硅氧化铝簇体外直径为5-18µm，所述的棒状含硅氧化铝团簇体占含硅氧化铝载体重量的5%-15%。所述的棒状含硅氧化铝团簇体主要是由棒状含硅氧化铝无序相互交错形成的团簇体结构。所述棒状含硅氧化铝团簇体中棒状含硅氧化铝占85wt%以上，优选为90wt%以上。所述的含硅氧化铝载体中，二氧化硅重量的含量为0.5%-10%，优选为1%-5%。所述加氢脱氮催化剂载体的性质如下：孔容为0.8-2.2mL/g，比表面积为200-300m2/g，压碎强度为10-22N/mm。所述加氢脱氮催化剂载体的孔直径分布情况如下：孔直径＜10nm的孔占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的55%-80%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-15%，孔直径＞1000nm的孔所占的孔容为总孔容的7%以下。本专利技术加氢脱氮催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，然后用含硅溶液浸渍上述物料并干燥处理得到含硅氧化铝，再用聚乙二醇溶液浸泡上述含硅氧化铝，浸泡后物料经干燥，得到棒状含硅氧化铝团簇体；（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状含硅氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到含硅氧化铝载体。本专利技术方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石A可以是任意方法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量与步骤（1）所得氧化铝的质量比为4:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为15%-25%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为110-160℃，处理时间为4-8小时。本专利技术方法中，步骤（2）中所有的干燥条件均为：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含硅溶液为硅溶胶的水溶液，含硅溶液中二氧化硅的质量含量为5%-10%，含硅溶液的用量为使被浸渍物料完全浸没。本专利技术方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使干燥后的含硅氧化铝完全浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量浓度为15%-30%。本专利技术方法中，步骤（3）所述的拟薄水铝石B可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如中和成胶法等，所述的拟薄水铝石B与步骤（1）中的拟薄水铝石A可以相同，也可以不同。本专利技术方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。本专利技术还提供了一种加氢脱氮催化剂，包括本专利技术所述的含硅氧化铝载体和活性金属组分。所述的活性金属组分可采用常规渣油加氢脱氮催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或几种。以加氢脱氮催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为10.0%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-8.0%。本专利技术加氢保护催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法中。所述浸渍法过程如下：所述的含硅氧化铝载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本专利技术的加氢脱氮催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。本专利技术加氢脱氮催化剂适用于渣油加氢脱氮处理工艺，该催化剂具有较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢脱氮催化剂载体，该载体为含硅氧化铝载体，所述含硅氧化铝载体中含有棒状含硅氧化铝团簇体；棒状含硅氧化铝的长为1‑4µm，直径为100‑300nm，棒状含硅氧化铝簇体外直径为5‑18µm，所述的棒状含硅氧化铝团簇体占含硅氧化铝载体重量的5%‑15%。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱氮催化剂载体，该载体为含硅氧化铝载体，所述含硅氧化铝载体中含有棒状含硅氧化铝团簇体；棒状含硅氧化铝的长为1-4µm，直径为100-300nm，棒状含硅氧化铝簇体外直径为5-18µm，所述的棒状含硅氧化铝团簇体占含硅氧化铝载体重量的5%-15%。2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状含硅氧化铝团簇体主要是由棒状含硅氧化铝无序相互交错形成的团簇体结构。3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含硅氧化铝载体中，二氧化硅重量的含量为0.5%-10%，优选为1%-5%。4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述加氢脱氮催化剂载体的性质如下：孔容为0.8-2.2mL/g，比表面积为200-300m2/g，压碎强度为10-22N/mm。5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述加氢脱氮催化剂载体的孔直径分布情况如下：孔直径＜10nm的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的55%-80%，孔直径180-500nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-15%，孔直径＞1000nm的孔所占的孔容为总孔容的7%以下。6.权利要求1-5任一所述载体的制备方法，包括：（1）拟薄水铝石A进行焙烧处理，得到氧化铝；（2）将步骤（1）所得的氧化铝浸入碳酸氢铵水溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥，然后用含硅溶液浸渍上述物料并干燥处理得到含硅氧化铝，再用聚乙二醇溶液浸泡上述含硅氧化铝，浸泡后物料经干燥，得到棒状含硅氧化铝团簇体；（3）将拟薄水铝石B与步骤（2）得到的棒状含硅氧化铝团簇体混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到含硅氧化铝载体。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的拟薄水铝石A进行焙烧处理，其中所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时。8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋宝宽，季洪海，彭冲，吕振辉，关月明，佟佳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11