催化剂体系及其使用方法技术

本发明专利技术涉及合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺以及所使用的催化剂。催化剂体系具有合成气转化、芳烃/轻烃合成的催化活性。其中合成气转化活性由金属氧化物催化剂提供，芳烃/轻烃合成活性由核壳结构分子筛提供。其中，核壳结构分子筛的核心与壳层分子筛选自MFI或MEL结构分子筛的一种或多种，核心分子筛的硅铝比范围12～250，壳层分子筛的硅铝比范围50～∞。催化剂形式包括复合催化剂或多段催化剂体系。在原料H2/CO摩尔比0.25～5.0、和/或反应温度300～500℃、和/或压力0.5～10.0MPa、和/或体积空速1000～20000h

Catalyst System and Its Application

The present invention relates to a process for syngas conversion to produce aromatic hydrocarbons with light hydrocarbons and the catalyst used. The catalytic system has catalytic activity for the conversion of syngas and the synthesis of aromatics/light hydrocarbons. Among them, the conversion activity of syngas is provided by metal oxide catalysts, and the synthesis activity of aromatics/light hydrocarbons is provided by core-shell molecular sieves. Among them, the core and shell molecular sieves are screened from one or more MFI or MEL molecular sieves. The ratio of silicon to aluminium of core molecular sieves ranges from 12 to 250 and that of shell molecular sieves from 50 to _. Catalyst forms include composite catalysts or multi-stage catalytic systems. At the molar ratio of H2/CO of raw material 0.25-5.0, and/or reaction temperature 300-500 C, and/or pressure 0.5-10.0 MPa, and/or volume space velocity 1000-20000 H.

【技术实现步骤摘要】
催化剂体系及其使用方法
本专利技术涉及一种合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺及催化剂，具体涉及采用复合催化剂或多段催化剂体系，由合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺。
技术介绍
烃类是一类重要的基础化学品，作为能源组成以及合成材料单体，在国民经济和人民生活中具有不可或缺的作用。长期以来，烃类产品主要来源于石油炼制。随着石油资源的日益短缺，发掘烃类生产新路径成为缓解石化能源危机、实现化学工业可持续发展、促进我国经济发展与能源战略安全的必由之路。我国的能源结构具有富煤、贫油、少气的特点，煤炭资源在未来相当长一段时间内将占领我国能源领域的主导地位。因此，充分利用煤炭资源，寻求新的烃类合成方法，是我国在当前形势下的重要战略。合成气是煤炭资源转化利用的主要中间体之一，相关研究已有近百年历史。费托合成是合成气转化的重要途径，其研究可追溯至上世纪20年代。在含Fe、Co、Ni、Ru等第VIII族过渡金属的催化剂作用下，合成气可转化为C2+烃类产物，产物分布受Anderson-Schulz-Flory动力学限制，中间馏分的选择性难以实现较大的突破。近年来，研究者们将费托合成催化剂与酸性分子筛结合，应用于费托合成体系，利用分子筛的裂化活性、择形效应，实现了特定产物选择性的提高。S.Kang等,CatalysisLetter,2008,125,264-270；S.Kang等,FuelProcessingTechnology,2010,91,399-403将Fe或Fe-Cu-K负载于硅铝比Si/Al＝25的ZSM-5分子筛上，与体相Fe或Fe-Cu-K催化剂相比，ZSM-5负载催化剂较强的酸性有利于提高产物中C2-C4选择性，此外产物烯烃/烷烃比也有所提高。此外，J.Kang等,AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50,5200-5203采用介孔ZSM-5分子筛负载的Ru催化剂，提高了C5-C11选择性。X.Peng,AngewandteChemieInternationalEdition,2015,54,4553-4556提供了介孔Y分子筛负载Co催化剂的设计思路，利用介孔Y分子筛较弱的酸性和较大的孔道结构(相比于ZSM-5)，该负载型催化剂显著提高了C10-C20的选择性。除了负载型催化剂，将费托合成催化剂与酸性分子筛催化剂以不同形式混合而成的复合催化剂体系也有较多报道。J.Bao,AngewandteChemie,2008,120,359-362将Co/Al2O3包裹于Hβ分子筛内，制成具有核壳结构的复合催化剂；Q.Lin,JournalofCatalysis,2016,344,378-388以HZSM-5包覆Co/Pd/SiO2，提高了产物中C5-C11选择性。王德生等,催化学报,2002,23,333-335探讨了Fe/MnO与ZnZSM-5(Si/Al＝25)机械混合双功能催化剂在合成气直接转化制芳烃体系的应用，得到了50％左右的芳烃选择性。以上为基于费托合成的合成气定向转化技术现状。除此之外，基于甲醇等低碳醇及其醚等中间体转化也是实现合成气定向转化制化学品的重要思路之一。E.Javier等,Industrial&EngineeringChemistryResearch,1998,37,1211-1219将Cr2O3-ZnO与硅铝比Si/Al＝154的HZSM-5分子筛进行机械混合，实现了合成气经甲醇直接制汽油。Q.Zhang等,FuelProcessingTechnology,2004,85,1139-1150比较了Cu-Zn、Zn-Cr、Pd/SiO2等甲醇合成催化剂与ZSM-5、USY、Hβ等甲醇转化催化剂复合体系在合成气转化体系的催化性能，其中Cu-Zn与USY按质量比1:1机械混合所得的复合催化剂体系具有较优的LPG选择性。根据K.Cheng等,AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55,1-5；F.Jiao等,Science,2016,351,1065-1068的报道，ZnO-ZrO2、ZnO-Cr2O3与SAPO-34机械混合所得的复合催化剂，可以定向转化合成气制C2-C4低碳烯烃。张清德等,现代化工,2009,29,112-114将Cu/Zn/Al2O3、γ-Al2O3复合催化剂/HZSM-5(Si/Al＝38)装填于等压串联流动体系的一/二反应段，分别控制一段、二段反应温度为270℃和360℃，实现了合成气高效转化制芳烃。相似的两段法工艺技术在张晶等,洁净煤技术,2013,19,60-67；Q.Zhang等,JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2013,19,975-980中也有报道。为实现合成气直接转化制芳烃，目前文献报道中较优的工艺技术主要包括基于费拓合成和酸性分子筛择形作用的一步法工艺，以及基于甲醇合成和酸性分子筛择形作用的两段法工艺。前者面临的主要问题包括：产物分布动力学限制难以完全突破，积碳失活严重等。而后者需要分别控制两段反应的工艺条件，装置和工艺复杂程度较一步法工艺更高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂装填不方便、工业应用投资高、CO转化率低、目标产物芳烃选择性低、芳烃产物中轻质芳烃比例较低、催化剂制备复杂等问题，提供了一种新的催化剂体系，该体系用于合成气转化生产芳烃并联产轻烃时，具有催化剂制备简单、装填方便、CO转化率高、目标产物芳烃选择性高、芳烃中轻质芳烃占比高、设备投资成本低等优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种催化剂体系，其特征在于，催化剂体系包括核壳结构分子筛和金属氧化物。上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(10：1)～(1：10)。上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(4：1)～(1：4)。上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(3：1)～(1：3)。上述技术方案中，优选的，金属氧化物的金属组分选自碱金属、碱土金属、稀土金属、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA族元素中的至少一种。上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分优选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、Mo、Ti、In、Zn中的一种或至少一种。上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛的核心与壳层选自MFI或MEL结构分子筛的一种或多种。上述技术方案中，更优选的，MFI结构分子筛选自ZSM-5、Silicalite-1或TS-1中的一种或至少一种；MEL结构分子筛选自ZSM-11、Silicalite-2、SSZ-46或TS-2中的一种或至少一种。上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中核心硅铝比为12～250。上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中核心硅铝比为12～80。上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中壳层硅铝比为50～∞。上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中壳层硅铝比为100～∞。上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛至少包含1层壳层。上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛中核/壳质量比范围0.05～20。上述技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂体系，其特征在于，催化剂体系包括核壳结构分子筛和金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂体系，其特征在于，催化剂体系包括核壳结构分子筛和金属氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(10：1)～(1：10)。3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(4：1)～(1：4)。4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于金属氧化物的金属组分选自碱金属、碱土金属、稀土金属、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA族元素中的一种或至少一种。5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、Mo、Ti、In、Zn中的一种或至少一种。6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于核壳结构分子筛的核心与壳层选自MFI或MEL结构分子筛的一种或多种。7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于MFI结构分子筛选自ZSM-5、Silicalite-1或TS-1中的一种或至少一种；MEL结构分子筛选自ZSM-11、Silicalite-2、SSZ-46或TS-2中的一种或至少一种。8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于核壳结构分子筛的核心硅铝比为12～250。9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其特征在于核壳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘畅，刘苏，周海波，苏俊杰，王仰东，焦文千，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11