一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法，将碱、铝酸钠、硅溶胶、铁系金属盐溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM‑5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM‑5分子筛周围构成的L/ZSM‑5复合分子筛催化剂，具有微孔和介孔的多级孔道结构，微孔孔容占总孔容的85‑93%，强酸量少于弱酸量。本发明专利技术能够快速、简便的合成出同时含有LTL结构和MFI结构，且掺杂有金属元素Fe、Co、Ni的复合分子筛，L/ZSM‑5复合分子筛的孔道得到有效的疏通和改善，有效减少积碳，延长催化剂的使用寿命，为甲醇芳构化反应提供不同的扩散路径，提高催化剂异构化和芳构化的选择性，可以作为甲醇芳构化制二甲苯催化剂使用。

A nanowire composite molecular sieve catalyst and its preparation method

The invention discloses a nanowire composite molecular sieve catalyst and a preparation method thereof. Alkali, sodium aluminate, silica sol and iron series metal salt are dissolved in deionized water to obtain a template-free sol. The L/ZSM_ 5 composite composed of ellipsoidal L molecular sieve embedded or attached around nanowire ZSM_ 5 molecular sieve is obtained by adding ZSM_ 5 crystal seeds to stir, crystallize, wash, drain, dry and grind. Molecular sieve catalyst has multi-stage pore structure with micropore and mesoporous. The micropore volume accounts for 85 93% of the total pore volume, and the strong acidity is less than the weak acidity. The invention can quickly and simply synthesize composite molecular sieves containing both LTL structure and MFI structure, doped with metal elements Fe, Co and Ni, effectively dredge and improve the pore channels of L/ZSM_5 composite molecular sieves, effectively reduce carbon deposition, prolong the service life of catalysts, provide different diffusion paths for methanol aromatization reaction, and improve the isomerization and aromatization of catalysts. Selectivity can be used as catalyst for methanol aromatization to xylene.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法
本专利技术属于分子筛催化材料合成
，涉及一种复合分子筛及其制备方法，特别是涉及一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法。
技术介绍
复合分子筛相对于单一分子筛或机械混合分子筛，在催化反应中表现出更好的催化性能。ZSM-5分子筛具有独特的三维交叉孔道结构，较大的比表面积、择形催化性能和独特的表面酸性，对甲醇具有较高的芳构化趋势，其十元环直孔道能够将催化产物中的芳烃限制在C10以下，但是会限制较大分子的进入。L型分子筛属于六方晶系，孔道直径为7.1Å×7.1Å，具有一维十二元环孔道体系的三维骨架结构，骨架由双六元环(D6R)和钙霞石笼(CAN笼)构成，具有适宜的酸性、良好的水热稳定性和广泛的催化性能，可以用来弥补ZSM-5分子筛限制较大分子进入的缺陷，将L和ZSM-5分子筛复合在一起，可以改善分子筛微观性质及孔道结构。但是L型分子筛传统的合成方法，普遍存在硅铝比投料高、晶化时间长或温度高、过程繁琐的不足，导致成本较高。目前L型分子筛的快速合成方法有导向剂法和高温法，导向剂法需要单独合成出导向剂，高温法反应速率太快，导致形成的形貌不规整。因此，探索能耗低、利用率较高的复合分子筛的合成路线具有重要意义。其中，马存存在《具有镶嵌结构L/ZSM-5和L/EU-1复合分子筛的合成研究》中公开了一种以溴化六甲双铵为模板剂，采用固相法合成L/ZSM-5复合分子筛的方法，其形貌为球形L分子筛聚集附着或镶嵌在长条片状ZSM-5上，但在甲醇催化反应中，该分子筛强酸位比较多，且易失活，产物中主要是烷烃和烯烃。
技术实现思路
为了解决现有L/ZSM-5复合分子筛（催化剂）中强酸多，易失活的问题，本专利技术公开了一种纳米线复合分子筛催化剂以及其制备方法。能够快速、简便的合成出同时含有LTL结构和MFI结构，且掺杂有金属元素Fe、Co、Ni的复合分子筛催化剂，作为甲醇芳构化制二甲苯催化剂使用。本结构的L/ZSM-5复合分子筛及M-L/ZSM-5复合分子筛催化剂的孔道得到有效的疏通和改善，并且可以有效减少积碳，延长催化剂的使用寿命，为甲醇芳构化反应提供不同的扩散路径，提高催化剂异构化和芳构化的选择性。一方面，该复合分子筛由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM-5分子筛周围使复合分子筛的孔道得到有效的疏通和改善，为甲醇芳构化反应的进行提供了良好的孔道结构，有利于对二甲苯从孔道顺利扩散，为催化反应提供不同的扩散路径；由于加入铁系元素盐进行改性，分子筛中的弱酸多于强酸，更有利于甲醇芳构化反应的进行。本专利技术的技术方案是这样实现的：一方面，本专利技术公开了一种纳米线复合分子筛将碱、铝酸钠、硅溶胶溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到L/ZSM-5复合分子筛，所述L/ZSM-5复合分子筛由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM-5分子筛周围构成，具有微孔和介孔的多级孔道结构，其比表面积为260~280m2·g，孔体积为0.275~0.290cm3·g-1，微孔的平均孔径为0.60~0.63nm，介孔孔径集中在3.7~3.9nm，微孔孔容为0.26~0.27cm3·g-1，且微孔孔容占总孔容的85-93%；其中，所述溶胶中各组分以氧化物形式表示的摩尔比为：n(Na2O):n(K2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)为(5~6.5):(5.5~6.9):1:(26~30):(430~470)。相比L分子筛和ZSM-5分子筛这种单一分子筛孔道或现有L/ZSM-5复合分子筛体积有所增大，而比表面积减小，相比已发表论文的L/ZSM-5复合分子筛介孔分布分散，本专利技术得到的复合分子筛介孔分布比较集中，这是由于模板剂预处理晶种后，分子筛表面铝和硅脱除，在无模板剂的二次晶化时，基本结构单元或硅铝物种自组装，使分子筛的孔道得到有效的疏通和改善，这为甲醇芳构化反应的进行提供了良好的孔道结构，有利于对二甲苯从孔道顺利扩散，更有利于甲醇芳构化反应。作为一种优选实施方式，所述ZSM-5晶种是通过将ZSM-5分子筛与四丙基氢氧化铵搅拌1~2h后，在180℃条件下水热处理24h，经水洗、抽滤、干燥得到的。另一方面，本专利技术还公开了一种纳米线复合分子筛的制备方法，将碱、偏铝酸钠、硅溶胶溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌、晶化得到初级产物，然后依次经水洗、抽滤、干燥、研磨得到L/ZSM-5复合分子筛；其中，所述ZSM-5晶种是通过将ZSM-5分子筛与四丙基氢氧化铵搅拌1~2h后，在180℃条件下水热处理24h，经水洗、抽滤、干燥得到的；所述溶胶中各组分以氧化物形式表示的摩尔比为：n(Na2O):n(K2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)为(5~6.5):(5.5~6.9):1:(26~30):(430~470)。作为一种优选实施方式，将碱、偏铝酸钠、硅溶胶溶于去离子水得到溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌1~2h，在443K~473K的反应釜中晶化1~2d后得到初级产物，然后依次经水洗、抽滤、干燥、研磨得到L/ZSM-5复合分子筛。作为一种优选实施方式，所述四丙基氢氧化铵质量分数为4~6%；所述ZSM-5分子筛与四丙基氢氧化铵的质量体积比为40g/100mL。作为一种优选实施方式，所述ZSM-5分子筛是通过将氢氧化钠、四丙基溴化铵、硫酸铝、硅溶胶溶于去离子水得到混合溶液，于453K条件下晶化1~3d得到的。此外，本专利技术还公开了上述复合分子筛同位负载催化剂的应用，具体为一种用于甲醇芳构化的纳米线复合分子筛催化剂，将碱、铝酸钠、硅溶胶、铁系金属盐溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到M-L/ZSM-5复合分子筛催化剂，所述M为铁系金属Fe、Co或Ni，所述M-L/ZSM-5复合分子筛催化剂由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM-5分子筛周围构成，具有微孔和介孔的多级孔道结构，其比表面积为285~310m2·g，孔体积为0.31~0.33cm3·g-1，微孔的平均孔径为0.75~0.79nm，介孔孔径集中在3.8~4.2nm，主要集中在3.9nm，微孔孔容为0.27~0.29cm3·g-1，主要集中在0.272cm3·g-1，且微孔孔容占总孔容的93~96%；所述复合分子筛催化剂中的强酸弱酸比小于1；其中所述溶胶中各组分以氧化物形式表示的摩尔比为：n(Na2O):n(K2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(MxOy):n(H2O)为(5~6.5):(5.5~6.9):1:(26~30):(0.1~0.3):(430~470)，(M为Fe、Co或Ni)。作为一种优选实施方式，所述Fe-L/ZSM-5复合分子筛催化剂中强酸弱酸比为0.36~0.40，所述Co-L/ZSM-5复合分子筛催化剂中强酸弱酸比为0.67~0.70，Ni-L/ZSM-5复合分子筛催化剂中强酸弱酸比为0.41~0.45。本专利技术还公开了一种用于甲醇芳构化的纳米线复合分子筛催化剂的制备方法，将碱、铝酸钠、硅溶胶、铁系金属盐溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到M-L/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米线复合分子筛，其特征在于：将碱、铝酸钠、硅溶胶溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM‑5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到L/ZSM‑5复合分子筛，所述L/ZSM‑5复合分子筛由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM‑5分子筛周围构成，具有微孔和介孔的多级孔道结构，其比表面积为260~280m2·g，孔体积为0.275~0.290cm3·g‑1，微孔的平均孔径为0.60~0.63nm，介孔孔径集中在3.7~4.0nm，微孔孔容为0.26~0.27cm3·g‑1，且微孔孔容占总孔容的85‑93%；其中所述溶胶中各组分以氧化物形式表示的摩尔比为：n(Na2O):n(K2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)为(5~6.5):(5.5~6.9):1:(26~30):(430~470)。

【技术特征摘要】
1.一种纳米线复合分子筛，其特征在于：将碱、铝酸钠、硅溶胶溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到L/ZSM-5复合分子筛，所述L/ZSM-5复合分子筛由椭球状L分子筛镶嵌或附着在纳米线ZSM-5分子筛周围构成，具有微孔和介孔的多级孔道结构，其比表面积为260~280m2·g，孔体积为0.275~0.290cm3·g-1，微孔的平均孔径为0.60~0.63nm，介孔孔径集中在3.7~4.0nm，微孔孔容为0.26~0.27cm3·g-1，且微孔孔容占总孔容的85-93%；其中所述溶胶中各组分以氧化物形式表示的摩尔比为：n(Na2O):n(K2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)为(5~6.5):(5.5~6.9):1:(26~30):(430~470)。2.如权利要求1所述纳米线复合分子筛，其特征在于：所述ZSM-5晶种是通过将ZSM-5分子筛与四丙基氢氧化铵搅拌1~2h后，在180℃条件下水热处理24h，经水洗、抽滤、干燥得到的。3.一种纳米线复合分子筛的制备方法，其特征在于：将碱、偏铝酸钠、硅溶胶溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌、晶化得到初级产物，然后依次经水洗、抽滤、干燥、研磨得到L/ZSM-5复合分子筛；其中，所述ZSM-5晶种是通过将ZSM-5分子筛与四丙基氢氧化铵搅拌1~2h后，在180℃条件下水热处理24h，经水洗、抽滤、干燥得到的；所述溶胶中各组分以氧化物形式表示的摩尔比为：n(Na2O):n(K2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)为(5~6.5):(5.5~6.9):1:(26~30):(430~470)。4.如权利要求3所述纳米线复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述四丙基氢氧化铵质量分数为4~6%；所述ZSM-5分子筛与四丙基氢氧化铵的质量体积比为40g/100mL。5.如权利要求3所述纳米线复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述ZSM-5分子筛是通过将氢氧化钠、四丙基溴化铵、硫酸铝、硅溶胶溶于去离子水得到混合溶液，于453K条件下晶化1~3d得到的。6.一种用于甲醇芳构化的纳米线复合分子筛催化剂，其特征在于：将碱、铝酸钠、硅溶胶、铁系金属盐溶于去离子水得到不含模板剂的溶胶，加入ZSM-5晶种搅拌、晶化、水洗、抽滤、干燥、研磨得到M-L/ZSM-5复合分子筛催...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨冬花，薄琼，王改，李玉鹏，王家信，李晓峰，窦涛，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14