一种MTW结构分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及分子筛材料领域，具体涉及一种MTW结构分子筛及其制备方法和应用。该分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附‑脱附曲线P/P0＝0.4‑0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4‑0.7处。采用本发明专利技术所述的MTW结构分子筛作为固体酸形成的催化剂不仅具有较好的异构降凝能力，而且产物中目标产物的收率高、倾点低。

A MTW Structured Molecular Sieve and Its Preparation Method and Application

The invention relates to the field of molecular sieve materials, in particular to a MTW structural molecular sieve, its preparation method and application. The molar ratio of silicon oxide to alumina of the zeolite ranges from 120 to 300, and a closed hysteresis loop appears at P/P=0.4 to 0.99 of the low temperature nitrogen adsorption-desorption curve with mesoporous structure, and the starting position of the closed hysteresis loop is at P/P=0.4 to 0.7. The MTW structure molecular sieve as a catalyst formed by solid acid not only has good isomeric pour point depression ability, but also has high yield and low pour point of the target product in the product.

【技术实现步骤摘要】
一种MTW结构分子筛及其制备方法和应用
本专利技术涉及分子筛材料领域，具体涉及一种MTW结构分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染。分子筛材料的比表面积等孔道结构参数对分子筛的催化性能具有重要的影响，因而制备具有特殊孔道的分子筛是化工领域一个重要研究方向。CN1350981A公开了一种高硅Beta沸石的制备方法，其主要包括以下步骤：首先将晶化后的Beta沸石浆液进行铵交换，过滤干燥并焙烧脱模后再使用有机酸或无机酸进行处理，最后再进行加压水热处理，最终得到硅铝比在60-80之间的Beta沸石。CN1769169A公开了一种具有梯级孔道Beta沸石的合成方法，其主要包括以下步骤：对低温成核、高温晶化的沸石直接进行铵盐处理，过滤干燥后进行三段控温焙烧脱模，然后在缓和条件下进行酸处理后，再进行加压水热，所得的Beta沸石硅铝比达80-120，并具有0.1-1.7nm、1.7-6nm及10-90nm三种孔径分布，极大地提高了Beta沸石的表面利用率，但所得样品的微孔体积不够大，孔体积的贡献主要来自介孔和大孔(介孔和大孔总体积占总孔体积的67％以上)。CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法，其要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法包括：一、将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；二、将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；三、将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；四、将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤三，即得到强酸性多级孔Beta沸石。CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta沸石及其制备方法。该Beta沸石的孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔径分布，其中，微孔体积为0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，其硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料Beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的Beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后的Beta沸石进行第二次酸处理，得到所述的高硅铝比多级孔道的Beta沸石。该专利申请的制备方法操作简单高效，制备得到的高硅铝比多级孔道的Beta沸石具有很强的酸、热和水热稳定性以及良好的扩散性能。CN102602958A公开了一种制备介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混和制备胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150℃-170℃晶化反应0.5-3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。但该方法制备的介孔丝光沸石分子筛，虽然含有堆积介孔，但从技术的角度说明其不是真正的介孔，而是由分子筛的颗粒堆积形成的二次孔，从而对某些催化性能无实质的改善和提高，而且这种介孔的稳定性较低，经过水热处理后会很快坍塌。CN103073020A公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备多级孔道沸石分子筛的方法。该方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方法实质上还是利用特定的官能团反应将有机硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2.4nm左右的介孔。该专利技术选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入制备体系之中，利用其疏水性增加了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的介孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。CN104891526A公开了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)第一Y型分子筛前驱体的制备：(2)晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5-5，在20℃-50℃搅拌10h-24h后，再在20℃-50℃老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂的过程而降低了能耗。CN1683245C公开了一种含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备包括一个反应釜、一个进料口和一个出气口，在反应釜的内部还包括一个搅拌器，出气口上安装有一个气固分离器，气固分离器所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器的搅拌杆伸出反应釜外，在搅拌器的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1：0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。该方法使四氯化硅气体与分子筛固体颗粒接触反应更加均匀，避免了分子筛固体颗粒之间的聚结成致密块状物的现象，可以降低劳动强度，能减少环境污染，显著地降低了生产成本，易于进行大规模工业应用。CN102050459A公开了一种制备高硅分子筛的方法，其中，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟。该专利技术提供的制备高硅分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行。CN1565969A公开了一种TON型分子筛及其制备方法。该专利技术的TON型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～300，XRD结果的主要特征峰强度及位置与现有TON型分子筛不同。该专利技术分子筛合成过程采用二胺类化合物和含氮杂环化合物两种化合物为双模板剂，经过充分晶化反应得到TON型分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MTW结构分子筛，其特征在于，该分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附‑脱附曲线P/P0＝0.4‑0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4‑0.7处。

【技术特征摘要】
1.一种MTW结构分子筛，其特征在于，该分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述分子筛中的介孔面积为50m2/g～250m2/g，介孔面积占比表面积的比例为20％～70％，优选为25％～65％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.6处。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛，其中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，所述分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量％，优选为10-30重量％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的分子筛，其中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，所述分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量％以下，优选为1重量％以下，更优选不含五配位铝。7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的MTW结构分子筛的方法，该方法包括以下步骤：(1)将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30％的滤饼；(2)将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；(3)将所述分子筛前体进行水热处理；(4)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕云飞，夏国富，李明丰，杨清河，方文秀，郭庆洲，王鲁强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11