一种脱除混和气中H2S、CO2和有机硫的固体吸附剂制造技术

本发明专利技术属气体净化和环境保护技术领域，具体涉及一种从气体混合物中脱除H2S、CO2和CS2、COS、硫醇等有机硫的固体吸附剂。由多孔固体载体和负载物两部分构成。多孔固体载体包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、水滑石及其衍生物、有机金属骨架化合物（MOFs）。负载物由主剂和助剂构成。负载物占多孔固体载体重量的10%～75%，主剂在负载物中的质量分数为30%～80%。本发明专利技术的固体吸附剂用来脱硫脱碳，可在常规的固定床、移动床等反应器中和低温下使用，具有选择性可调，吸附速度快，吸附容量大，COS、CS2、硫醇等有机硫脱除率高，再生能耗低等特点。

Solid adsorbent for removing H2S, CO2 and organic sulfur in mixed gas

The invention belongs to the technical field of gas purification and environmental protection, in particular to a solid adsorbent for removing organic sulfur, such as H2S, CO2, CS2, COS, mercaptan, etc. from a gas mixture. The utility model is composed of two parts of a porous solid carrier and a load. Porous solid supports include activated carbon, molecular sieve, silica gel, alumina, hydrotalcite and its derivatives, organic metal skeleton compounds (MOFs). The load is composed of main agent and auxiliary agent. The load is 10% to 75% of the weight of the porous solid carrier, and the mass fraction of the main agent in the load is from 30% to 80%. The invention of the solid adsorbent for desulfurization and decarbonization, can be used in a conventional fixed bed, moving bed reactor and low temperature, with selectively adjustable, fast adsorption, adsorption capacity, COS, CS2, mercaptan and other organic sulfur removal rate is high, low energy consumption.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属气体净化和环保
，具体涉及一种从气体混合物中脱除H2S、CO2和CS2、COS、硫醇等有机硫的固体吸附剂。
技术介绍
工业上有许多场合需要脱除气体混合物中H2S、CO2、COS、CS2和硫醇等酸性杂质的一种或几种，如天然气、炼厂催化干气、焦化干气，煤层气、沼气、垃圾填埋气，以及由煤、石油脑、重油、生物质气化等制取的合成气等。对于H2S、CO2的分离已有多种成熟的工艺方法，如化学吸收法、物理吸收法、吸附法等。化学吸收法常使用一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二甘醇胺（DGA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）等醇胺和碳酸钾的水溶液进行循环吸收。使用醇胺为溶剂的称为胺法，使用碳酸钾的称为热钾碱法。对于胺法和热钾碱法，吸收液中都含有30%~70%甚至90%的水。这部分水在吸收液再生过程中需要加热汽化，待再生好的吸收液返回吸收塔再次吸收时又需要冷却降温。因此，对于化学吸收法有较多的热量浪费在水的升温和降温过程中。同时，MEA醇胺溶液和热钾碱溶液对设备存在较强的腐蚀性；醇胺溶液对硫醇的脱除效率低，部分对COS和CS2有较高脱除能力的醇胺又易造成醇胺变质而损失，而热钾碱溶液几乎不用于硫化物的脱除。物理吸收法常使用甲醇（如Rectisol法）、聚乙二醇二甲醚（如NHD法、Selexol法）、N-甲基吡咯烷酮（如Purisol法）等溶剂作为吸收剂。物理吸收法相对化学吸收法，不仅能耗低，而且还能脱除COS、CS2和硫醇等有机硫。但是物理吸收法需要被脱除组分有较高的分压，吸收操作压力也较高。吸附法也是常用的气体净化方法，流程简单，能耗低，容易实现自动化控制。吸附法常使用分子筛、活性炭、硅胶、氧化铝等多孔介质作为吸附剂。就目前工业应用而言，多孔介质在常温下依靠物理吸附能够脱除多种组分，但随着吸附温度升高，吸附容量下降，同时在较低温度时吸附剂的吸附容量和选择性也不够高。而且，目前大多数吸附剂的功能较单一，不适合处理同时含有H2S、CO2、COS、CS2和硫醇中几种酸性杂质的混合气。为了降低酸性杂质脱除过程的能耗，提高吸附剂的吸附容量和选择性，研究者开始在多孔吸附剂表面负载碱性物质，其中负载胺基化合物的固体吸附剂被称为固态胺。目前固态胺的研究几乎都是针对脱除CO2而设计的，使用的胺基化合物有MEA、DEA、MDEA、AMP、二异丙醇胺（DIPA）、二乙烯三胺（DETA）、四乙烯五胺（TEPA）、五乙烯六胺、（PEHA）不同分质量的聚乙烯亚胺（PEI）等。CN95119387.2描述了一种固态胺树脂的制备方法。CN200780029796.1描述了在载体纳米二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙等载体负载MEA、DEA等胺基化合物以及负载甘油、乙二醇、聚乙二醇等制备的固体吸附剂就，用以增强CO2的脱除。CN200880124187.9描述了使用硅石、沸石、活性炭负载TEPA等烷基胺或芳胺，用来脱除CO2。CN201010125416.8描述了使用煤矸石负载PEI制备固态胺的方法。CN201110091696.X描述了使用碳纳米管负载TEPA或PEI的固态胺的制备，对低含量1.5~2.2vol%CO2的吸附量达到2.45mmol/g。CN201210042863.6描述了使用固态胺脱除合成气中H2S和CO2的工艺。CN201110165456.X和CN201120207786.6描述了使用固态胺净化车内CO2的装置，CN201310566423.5则描述了空调管到中固态胺脱除CO2的装置。固态胺吸附剂可在固定床、移动床等反应器中使用，再生时可采用热再生、真空再生、蒸汽再生、气提再生中的一种或几种。聚酰胺-胺类树枝状化合物（PAMAM）是一类具有三维分子结构，带有伯胺、仲胺和叔胺三种基团的特殊化合物，它具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力。CN201180019379.5将PAMAM做为成膜材料，用于从含水蒸汽的混合气中分离CO2的复合膜。CN20120073488.1将PAMAM作为MDEA等常用醇胺溶剂的添加剂，用以增强醇胺溶液的脱硫选择性和脱除COS、CS2和硫醇等有机硫的能力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种从含有H2S、CO2和COS、CS2、硫醇等有机硫的混合气中脱除H2S、CO2和有机硫的固体吸附剂。本专利技术的固体吸附剂可在常规的固定床、移动床等反应器中使用，具有选择性可调，吸附速度快，吸附容量大，能够有效脱除COS、CS2、硫醇等有机硫，再生能耗低等优点，可以用于低温下的脱硫脱碳。本专利技术的固体吸附剂由多孔固体载体和负载物两部分构成。多孔固体载体包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、水滑石及其衍生物、有机金属骨架化合物（MOFs）。负载物由主剂和助剂构成，其中主剂是聚酰胺-胺，助剂为MEA、DEA、MDEA、DIPA、AMP、DETA、TEPA、PEHA、PEI、哌嗪（PZ）、羟乙基哌嗪（HPZ）、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙醇胺（TEA）、NMP、聚乙二醇二甲醚（PGDE）、环丁砜（TS）、聚乙二醇（PEG）中的一种或几种。负载物占多孔固体载体重量的10%~75%，主剂在负载物中的质量分数为30%~80%。本专利技术所述的主剂PAMAM是以乙二胺或丙二胺为起始核心，并且使用乙二胺或丙二胺为酰胺化试剂，作为PAMAM核心的二胺与酰胺化反应的二胺不同。所述的主剂PAMAM在使用时，既可以是1至5代PAMAM中的某一代化合物，也可以是不同代数PAMAM的混合物。本专利技术所述的主剂PAMAM的末端基为胺基，也可以是末端基为羟基的改性化合物。本专利技术的固体吸附剂制备时需要使用甲醇、或乙醇、或甲醇和乙醇的混合物作为分散剂，一般制备过程包含以下步骤：（1）一定质量的多孔固体载体分散在分散剂中形成悬浮物A，一定质量和配比的主剂和助剂均溶解分散剂中形成溶液B；（2）在A搅拌的过程中加入B；（3）静置A和B的混合物，并间隔一定时间持续搅拌一段时间；（4）除去分散剂即得到固体吸附剂。对本专利技术来说，包含H2S、CO2、COS、CS2、硫醇等有机硫中一种或几种的混合气不仅限于炼厂催化干气、焦化干气及液化气，天然气，煤层气，沼气，垃圾填埋气，由煤、石脑油、重油、渣油、生物质等转化而来的合成气，烟气。本专利技术依据使用时气源组成和吸附操作条件（温度和压力），调整主剂在负载物中的含量和助剂的组成及含量。使用时气源可以含水，也可以不含水。本专利技术的固体吸附剂用来脱硫脱碳，可在常规的固定床、移动床等反应器中和低温下使用，具有选择性可调，吸附速度快，吸附容量大，COS、CS2、硫醇等有机硫脱除率高，再生能耗低等特点。具体实施方式以下通过实施实例对本专利技术作进一步说明，但其并不限制本专利技术的保护范围。实施例中固体吸附剂中各种比例为质量分数，气体的组成以体积分数计。实施例1：使用甲醇为分散剂，多孔固体载体为无定型硅胶Q-10，负载物是Q-10的12.5%，负载物中主剂PAMAM和助剂的比例分别是75%和25%。助剂组成为A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除混和气中H2S、CO2和有机硫的固体吸附剂，其特征在于固体吸附剂由多孔固体载体和负载物两部分构成；多孔固体载体包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、水滑石及其衍生物、有机金属骨架化合物（MOFs），负载物由主剂和助剂构成，其中主剂是聚酰胺‑胺，助剂为MEA、DEA、MDEA、DIPA、AMP、DETA、TEPA、PEHA、PEI、哌嗪（PZ）、羟乙基哌嗪（HPZ）、1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯（DBU）、三乙醇胺（TEA）、NMP、聚乙二醇二甲醚（PGDE）、环丁砜（TS）、聚乙二醇（PEG）中的一种或几种；负载物占多孔固体载体重量的10%~75%，主剂在负载物中的质量分数为30%~80%。

【技术特征摘要】
1.一种脱除混和气中H2S、CO2和有机硫的固体吸附剂，其特征在于固体吸附剂由多孔固体载体和负载物两部分构成；多孔固体载体包括活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、水滑石及其衍生物、有机金属骨架化合物（MOFs），负载物由主剂和助剂构成，其中主剂是聚酰胺-胺，助剂为MEA、DEA、MDEA、DIPA、AMP、DETA、TEPA、PEHA、PEI、哌嗪（PZ）、羟乙基哌嗪（HPZ）、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙醇胺（TEA）、NMP、聚乙二醇二甲醚（PGDE）、环丁砜（TS）、聚乙二醇（PEG）中的一种或几种；负载物占多孔固体载体重量的10%~75%，主剂在负载物中的质量分数为30%~80%。
2.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于所述的主剂PAMAM是以乙二胺或丙二胺为起始核心，并且使用乙二胺或丙二胺为酰胺化试剂，作为PAMAM核心的二胺与酰胺化反应的二胺不同。
3.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于所述的PAMAM使用时，是1至5代PAMAM中的某一代化合物，或是不同代数P...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛松柏，周志斌，朱道平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32