一种重整催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种重整催化剂及其制备方法与应用，所述重整催化剂包括含SiO2的氧化铝小球载体和以载体中的氧化铝为基准计的含量如下的活性组分：铂0.01‑2.4质量％，IVA族金属0.1‑3.5质量％，卤素0.1‑2.4质量％，所述含SiO2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.01‑3.5质量％。本发明专利技术提供的重整催化剂水热稳定性高，液化气收率高。

A reforming catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种重整催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种重整催化剂及其制备方法和石脑油催化重整方法。
技术介绍
氧化铝由于具有比表面积高、粒径分布窄、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性而广泛用做石油化工催化剂的载体、吸附剂和加氢催化剂等。研究表明，在氧化铝中添加适量的二氧化硅能够有效调变氧化铝的本体性质。在氧化铝制备初期引入硅元素后，可明显提高氧化铝载体酸性位数量，对酸催化的反应十分有利。长期以来石脑油重整与乙烯裂解装置存在争料的问题，国内实施西气东输后，以前多用作燃料的液化气受廉价和环保的天然气的竞争，市场逐渐饱和，国内市场液化气价格也开始出现低于石脑油的现象，液化气常被用作乙烯裂解原料。是否可以在石脑油重整过程中做到多产液化气或者芳烃，实现“宜烯则烯，宜芳则芳，宜油则油”的炼化一体化布局有待探索。针对不同的工业生产装置，需要将催化剂制成不同的形状和尺寸以满足工业生产的需要。对生产高辛烷值汽油调和组分、富产氢气和芳烃的连续重整移动床催化工艺而言，为了实现Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，减少催化剂机械磨损，必须将载体氧化铝制成直径为1.4～2.0mm的圆形小球，同时压碎强度不低于40N/粒。由于采用负载型Pt贵金属催化剂，对催化剂中的杂质含量有更高的要求。铝溶胶热油柱成型方法制备球形氧化铝最早见于专利US2620314，采用铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，铝溶胶与六次甲基四胺溶液混合后在热油柱装置中成型，经油浴中加压老化、水洗、干燥、焙烧、水蒸汽扩孔处理得到氧化铝小球，需要的工序多，每一工序所需时间长，采用盐酸对设备腐蚀严重，同时所得氧化铝球的水热稳定性低。中国专利CN1089032C介绍了一种多孔含硅氧化铝载体小球的制备方法，该方法通过氯化铝、硅酸钠混合溶液与氨水溶液成胶，过滤、水洗后加入硝酸溶液胶溶，而后通过油氨柱成型、干燥与焙烧工序。所制备的氧化铝小球含硅5～15质量％，比表面积为280～360m2/g，堆密度为0.65～0.75g/ml，机械强度80～120N/粒，孔体积为0.6～0.8ml/g，孔径在4～10nm之间的孔占总体积的90％以上。中国专利CN100431965C介绍了一种球形含硅氧化铝及其制备方法，采用在铝溶胶中加入硅溶胶得到硅铝混合溶胶，热油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形含硅氧化铝，SiO2含量为1～15质量％，颗粒直径0.005～5mm，比表面积为180～350m2/g，堆密度为0.3～0.6g/ml，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于70％。这种方法成型温度高、老化时间长、成型过程有刺激性气体产生，工艺成本高，限制了其应用范围。中国专利CN104353503B介绍了一种球形硅铝复合载体的制备方法，在铝胶中加入二氧化硅，混合均匀，缓慢加入海藻酸盐溶液，制成混悬浆料，滴入多价金属阳离子溶液中水柱成型形成球状复合凝胶颗粒，取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形硅铝复合载体。其中所述二氧化硅的加入量为以Al2O3计的铝胶质量的0.1-3；所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/L饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。中国专利CN105478100A介绍了一种制备含硅的γ-Al2O3小球的制备方法。通过Al(OH)3、硝酸、尿素与硅酸钠作用制备溶胶，加入煤油作为扩孔剂在油氨柱内成型，而后过滤、干燥、焙烧，得到含硅的γ-Al2O3小球，含硅量相对干基氧化铝为0.30质量％。其可用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，效果好于含有其它元素的氧化铝小球。然而上述含硅氧化铝的传统制备方法为沉淀法或者浸渍法，引入体系的硅与氧化铝之间容易造成不均匀分布并且杂质离子含量高，进而影响含硅氧化铝的物化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种重整催化剂及其制备方法与应用，本专利技术提供的重整催化剂水热稳定性高，液化气收率高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种重整催化剂，包括含SiO2的氧化铝小球载体和以载体中的氧化铝为基准计的含量如下的活性组分：铂0.01-2.4质量％，IVA族金属0.1-3.5质量％，卤素0.1-2.4质量％，所述含SiO2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.01-3.5质量％。优选地，所述IVA族金属为锡，所述含SiO2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.01-2.4质量％。本专利技术还提供一种所提供的催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)将含SiO2的拟薄水铝石粉、尿素、IVA族金属化合物和水混合后，得到悬浮液，将悬浮液采用酸液进行酸化处理，得到氧化铝溶胶；(2)将所得氧化铝溶胶与六次甲基四胺溶液混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，然后洗涤、干燥和焙烧，得到含SiO2的氧化铝小球载体；(3)在(2)步所得氧化铝小球载体中引入含铂化合物和含卤素化合物后依次进行干燥、焙烧和还原，得到重整催化剂。本专利技术还提供一种石脑油催化重整方法，该催化重整方法包括：将石脑油原料与本专利技术所提供的重整催化剂接触并进行催化重整反应。本专利技术的重整催化剂中引入硅，可以提高催化剂水热稳定性，且用于石脑油的催化重整反应时，在维持较高转化率和液体收率前提下，可明显提高液化气(C3-C4)产率，同时催化剂积炭降低。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实例4和对比例1所提供的重整催化剂比表面积随水热处理时间的变化图，其中，横坐标为水热处理时间，单位为h，纵坐标为比表面积，单位为m2·g-1。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的重整催化剂包括含SiO2的氧化铝小球载体及活性组分铂、IVA族金属和卤素。本专利技术的重整催化剂的制备方法以含SiO2的拟薄水铝石粉、尿素和IVA族金属化合物为原料，并加入酸溶液酸化后制得氧化铝溶胶，然后经热油柱成型、干燥、焙烧制得含SiO2的氧化铝小球载体，之后负载铂和卤素制得重整催化剂。该重整催化剂具有良好的水热稳定性且用于石脑油重整反应时，在维持较高转化率和液体收率前提下，可明显提高液化气产率，同时催化剂积炭低。优选地，本专利技术催化剂中，所述IVA族金属为锡，所述含SiO2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.01-2.4质量％。本专利技术方法中，所述含SiO2的拟薄水铝石粉优选包括第一拟薄水铝石粉和第二拟薄水铝石粉，所述第一拟薄水铝石粉不含有SiO2，所述第二拟薄水铝石粉含有SiO2，第二拟薄水铝石粉中SiO2的含量可以为10-50质量％。本专利技术方法中，所述拟薄水铝石粉可以由烷氧基铝水解制备得到，优选由C3-C10的烷氧基铝水解制备的高纯拟薄水铝石。本专利技术方法(1)步中，所述悬浮液以氧化铝计的固含量为15-30质量％，优选18-25质量％。本专利技术方法中，尿素、六次甲基四胺以及胶溶拟薄水铝石所用的酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重整催化剂，包括含SiO2的氧化铝小球载体和以载体中的氧化铝为基准计的含量如下的活性组分：铂             0.01‑2.4质量％，IVA族金属      0.1‑3.5质量％，卤素           0.1‑2.4质量％，所述含SiO2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.01‑3.5质量％。

【技术特征摘要】
1.一种重整催化剂，包括含SiO2的氧化铝小球载体和以载体中的氧化铝为基准计的含量如下的活性组分：铂0.01-2.4质量％，IVA族金属0.1-3.5质量％，卤素0.1-2.4质量％，所述含SiO2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.01-3.5质量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述IVA族金属为锡，所述含SiO2的氧化铝小球载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.01-2.4质量％。3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)将含SiO2的拟薄水铝石粉、尿素、IVA族金属化合物和水混合后，得到悬浮液，将悬浮液采用酸液进行酸化处理，得到氧化铝溶胶；(2)将所得氧化铝溶胶与六次甲基四胺溶液混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，然后洗涤、干燥和焙烧，得到含SiO2的氧化铝小球载体；(3)在(2)步所得氧化铝小球载体中引入含铂化合物和含卤素化合物后依次进行干燥、焙烧和还原，得到重整催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含SiO2的拟薄水铝石粉包括第一拟薄水铝石粉和第二拟薄水铝石粉，所述第一拟薄水铝石粉不含有SiO2，所述第二拟薄水铝石粉含有SiO2，第二拟薄水铝石粉中SiO2的含量为10-50质量％。5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述拟薄水铝石粉由烷氧基铝水解制备得到。6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，(1)步中，所述悬浮液以氧化铝计的固含量为15-30质量％，所用尿素与氧化铝的质量比为30-110质量％，所用酸液中含有的酸与氧化铝的质量比为0.5-18质量％，所述酸液的浓度为10-40质量％，所用酸液中含有的酸选自酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种。7.根据权利要求3所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建良，马爱增，王春明，潘锦程，王国成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11