一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用，通过对TiO2进行改性构造异质结，提高其可见光利用效率及光生电子空穴复合效率，利用其光电催化去除水中有机染料，净化水质。本发明专利技术的复合材料生长在钛(Ti)片上，其光电催化可用作降解染料污水中有毒物质的催化剂，相比于粉体催化剂来说，在去除完水体中的有机染料之后，催化剂更易回收；具有合适的禁带宽度，能吸收可见光，同时能够促进光生电子空穴的迅速转移，减少电子空穴的复合，进一步提高其光催化效率；作为催化剂使用时降解罗丹明B染料的性能明显提升，且具有较好的稳定性，适于长期使用。

【技术实现步骤摘要】
一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用
本专利技术属于光催化
，涉及一种纳米光催化异质结复合材料，特别是涉及一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用。
技术介绍
水环境问题一直是目前广受关注的一个问题，随着大量的染织厂废水的排放，水污染问题日益严重。罗丹明B(Rh.B)是织品染料中的代表性污染物之一，由于印染废水水量大、成分复杂、色度高，其处理问题一直是一个难题。光催化技术是目前解决该问题的一个很好的途径，通过光照激发电子空穴对，空穴及生成的超氧自由基可以氧化有机染料，将其分解成小分子物质或者直接矿化为二氧化碳和水，有效降解水中的有机染料。TiO2是目前应用最广的光催化剂，由于其化学性质稳定、无毒、成本低廉，在光催化方面得到广泛应用。但是，由于其禁带宽度较大，仅能吸收占太阳光5％的紫外光，不能吸收可见光，这就大大限制了其应用。因此，很多研究者通过一系列方法改性二氧化钛，包括染料敏化、离子掺杂、贵金属沉积、构造异质结等方法改变二氧化钛的禁带宽度，增加其对可见光的吸收。二氧化钛的形貌有很多种，其中一维的纳米管由于其大的比表面积及有效的光生电荷传输得到广泛的应用。二氧化钛纳米管的合成方法有模板法、高温高压水热法、溶胶凝胶法、阳极氧化等方法。其中阳极氧化法由于操作简单，成本低，形貌可控性强得到普遍应用。在二氧化钛的改性方法中，通过复合其他半导体构造异质结，不但能解决可见光吸收的问题，同时能够促进光生电子空穴的迅速转移，减少电子空穴的复合，进一步提高其光催化效率。BiOX(X＝F,Cl,Br,I)是近几年研究较多的半导体光催化剂，由于其性质稳定、储量丰富、有独特的层状结构，且在光催化降解染料方面的性能不低于TiO2。其中，BiOBr由于有合适的禁带宽度，稳定性高得到广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用，通过对TiO2进行改性构造异质结，提高其可见光利用效率及光生电子空穴复合效率，利用其光电催化去除水中有机染料，净化水质。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，包括垂直生长在钛(Ti)片上的二氧化钛(TiO2)纳米管，以及呈波纹状均匀分散在二氧化钛(TiO2)纳米管的管壁上的铋氧溴(BiOBr)；所述的二氧化钛(TiO2)纳米管采用阳极氧化法在二电极体系的电化学反应池中制得，所述的铋氧溴(BiOBr)采用化学沉积法分别在Bi(NO3)3的水溶液和KBr的水溶液中浸渍并通过水热反应制成；所述的钛片的厚度为0.1-1mm，所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径为80-120nm，管长为10-15μm，管壁厚度为10-15nm。在上述技术方案中，所述的钛片的厚度优选为0.5mm。在上述技术方案中，所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径优选为100-110nm，管长优选为11-13μm，管壁厚度优选为12-14nm。在上述技术方案中，所述的二电极体系中阳极为钛(Ti)片，阴极为铂(Pt)丝。一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备二氧化钛(TiO2)纳米管将钛(Ti)片洗净晾干作为阳极，铂(Pt)丝作为阴极，置于蒸馏水、乙二醇、氟化铵的混合液制成的电解液中进行两次阳极氧化，两次阳极氧化的条件相同，冲洗去除表面的杂质离子后放入鼓风干燥箱中在100-120℃下烘干，并在管式炉中以1-5℃/min的速度升温，通入氢气和氩气的混合气体，作为还原气氛，其中氢气的体积百分数为5-10％，升温至400-500℃，恒温1-3h，自然降温后得到表面垂直生长二氧化钛(TiO2)纳米管薄膜层的钛(Ti)片；所述的阳极氧化的条件：电压为5-10V，氧化时间为1-3h；阳极氧化后将钛片放入蒸馏水中超声清洗10-20min，去除表面的氧化物，冲洗干净后晾干；所述的电解液中蒸馏水、乙二醇、氟化铵的体积比为(0.02-0.04)：1：(0.004-0.006)；所述的钛片的尺寸为(1-3)cm*(1-2)cm*(0.1-1)mm；所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径为80-120nm，管长为10-15μm，管壁厚度为10-15nm；步骤2：化学浴沉积制备BiOBr/TiO2异质结分别将Bi(NO3)3·5H2O和KBr溶于水中得到两种浸渍液，将步骤1制得的表面垂直生长二氧化钛(TiO2)纳米管薄膜层的钛(Ti)片分别依次置于Bi(NO3)3浸渍液和KBr浸渍液中浸渍各浸渍两次，浸渍时间为1-5min，得到复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结(BiOBr/TiO2异质结)材料，该过程在恒温水浴锅中进行，温度分别控制在20℃-100℃。在上述技术方案中，优选的，步骤1中所述的冲洗去除表面的杂质离子后放入鼓风干燥箱中在110-120℃下烘干，并在管式炉中以2-4℃/min的速度升温，通入氢气和氩气的混合气体，作为还原气氛，其中氢气的体积百分数为5-6％，升温至400-450℃，恒温1.5-2.5h。在上述技术方案中，步骤1中所述的钛片的尺寸优选为(1.5-2.5)cm*(1-1.5)cm*(0.5-1)mm。在上述技术方案中，步骤1中所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径优选为100-110nm，管长优选为11-13μm，管壁厚度优选为12-14nm。在上述技术方案中，步骤2中所述的Bi(NO3)3浸渍液和KBr浸渍液的浓度0.05mol/L。在上述技术方案中，步骤2中恒温水浴锅中的分别控制温度优选为60℃-80℃。在上述技术方案中，步骤2中浸渍结束后用蒸馏水冲洗干净，去除表面的杂质离子，放入鼓风干燥箱中在40-80℃下烘干。一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料在催化降解罗丹明B染料中的应用，降解率在100min内可达到60％以上并具有多次使用的稳定性，表现出高于二氧化钛的载流子浓度，适于长期使用。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术的复合材料生长在钛(Ti)片上，其光电催化可用作降解染料污水中有毒物质的催化剂，相比于粉体催化剂来说，在去除完水体中的有机染料之后，催化剂更易回收；2、本专利技术的复合材料具有合适的禁带宽度，能吸收可见光，同时能够促进光生电子空穴的迅速转移，减少电子空穴的复合，进一步提高其光催化效率；3、本专利技术的复合材料作为催化剂使用时降解罗丹明B染料的性能明显提升，且具有较好的稳定性，适于长期使用。附图说明图1为二氧化钛纳米管的扫描电镜照片；图2为本专利技术的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的扫描电镜照片；图3为纯二氧化钛与复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的XRD图；图4为纯二氧化钛和不同温度下合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料对罗丹明B染料的光电催化降解效率对比图；图5为80℃下水浴合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料对罗丹明B染料的多次光电催化降解循环图；图6为80℃下水浴合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料在加入不同的捕获剂之后，对罗丹明B染料的光电催化降解效率图；图7为纯二氧化钛和不同温度下合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的光电流图。具体实施方式下面结合附图与具体的实施方式对本专利技术作进一步详细描述。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，其特征在于：包括垂直生长在钛片上的二氧化钛纳米管，以及呈波纹状均匀分散在二氧化钛纳米管的管壁上的铋氧溴；所述的二氧化钛纳米管采用阳极氧化法在二电极体系的电化学反应池中制得，所述的铋氧溴采用化学沉积法分别在Bi(NO3)3的水溶液和KBr的水溶液中浸渍并通过水热反应制成；所述的钛片的厚度为0.1‑1mm，所述的二氧化钛纳米管的管径为80‑120nm，管长为10‑15μm，管壁厚度为10‑15nm。

【技术特征摘要】
1.一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，其特征在于：包括垂直生长在钛片上的二氧化钛纳米管，以及呈波纹状均匀分散在二氧化钛纳米管的管壁上的铋氧溴；所述的二氧化钛纳米管采用阳极氧化法在二电极体系的电化学反应池中制得，所述的铋氧溴采用化学沉积法分别在Bi(NO3)3的水溶液和KBr的水溶液中浸渍并通过水热反应制成；所述的钛片的厚度为0.1-1mm，所述的二氧化钛纳米管的管径为80-120nm，管长为10-15μm，管壁厚度为10-15nm。2.根据权利要求1所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，其特征在于：所述的钛片的厚度优选为0.5mm，所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径优选为100-110nm，管长优选为11-13μm，管壁厚度优选为12-14nm。3.根据权利要求1所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，其特征在于：所述的二电极体系中阳极为钛(Ti)片，阴极为铂(Pt)丝。4.一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：制备二氧化钛(TiO2)纳米管将钛(Ti)片洗净晾干作为阳极，铂(Pt)丝作为阴极，置于蒸馏水、乙二醇、氟化铵的混合液制成的电解液中进行两次阳极氧化，两次阳极氧化的条件相同，冲洗去除表面的杂质离子后放入鼓风干燥箱中在100-120℃下烘干，并在管式炉中以1-5℃/min的速度升温，通入氢气和氩气的混合气体，作为还原气氛，其中氢气的体积百分数为5-10％，升温至400-500℃，恒温1-3h，自然降温后得到表面垂直生长二氧化钛(TiO2)纳米管薄膜层的钛(Ti)片；所述的阳极氧化的条件：电压为5-10V，氧化时间为1-3h；阳极氧化后将钛片放入蒸馏水中超声清洗10-20min，去除表面的氧化物，冲洗干净后晾干；所述的电解液中蒸馏水、乙二醇、氟化铵的体积比为(0.02-0.04)：1：(0.004-0.006)；所述的钛片的尺寸为(1-3)cm*(1-2)cm*(0.1-1)mm；所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径为80-120nm，管长为10-...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾丽霞，于涛，谭欣，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12