一种含稀土铕的化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了含稀土铕的化合物，其化学式如下，R为以下四种配体中的任意一种：tta，hfac，btfac，tfac。

A Compound Containing Rare Earth Europium and Its Preparation and Application

The invention discloses a compound containing rare earth europium, whose chemical formula is as follows: R is any of the following four ligands: tta, hfac, btfac, tfac.

【技术实现步骤摘要】
一种含稀土铕的化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及稀土铕
，具体涉及一种含稀土铕的化合物，该化合物的制备方法，含稀土铕的荧光材料制备方法。
技术介绍
金属离子广泛存在于大自然中，是环境、医学、生物、地质、化学等等学科的关注对象，因此对金属离子的识别和检测具有重要的意义。目前，对金属离子的检测方法主要包括两个方面：直接法和间接法。直接法有原子吸收/发射光谱、高效液相色谱、电化学、电感耦合等离子体质谱等。这些方法比较成熟但是也有一定的局限性，比如需要高温离子化部件、测试时间长、仪器复杂、测试前样品需要预处理和标样等。间接法是通过被检测的金属离子与检测试剂直接产生相互作用，使得一些物理性质发生变化，通过表征这些物理信号达到识别金属离子的目的。荧光传感器是一类具有识别基团和荧光基团的物质，当分析对象被识别时，传感器的荧光强度、寿命、发射光位置、荧光量子产率等光物理信号会发生变化，利用对不同分析对象的光物理信号的响应强度差异来识别检测对象。这种利用不同金属离子对材料光物理信号的不同响应来检测某种特定的金属离子的方法具有高灵敏性、高选择性、时间分辨和实时原位等优点，因此成为一个研究热点。荧光传感器近年来已经被应用于环境和生物体中检测金属离子(Liu,etal.,JOURNALOFMATERIALSCHEMISTRYB,2014,2(12),1661-1666；ANALYTICACHIMICAACTA,2016,912,139-145.)。铈是镧系元素地壳中含量最多的元素，约0.0046％。在科学研究和工业生产中广泛涉猎，特别是在工业催化剂、农用光转换薄膜、生物医药等工业生产领域都有实际的应用。近期研究发现，生命体系新陈代谢产生的活性氧(如H2O2、·O2)和活性氮物质(如·NO)对人类健康有极大的危害，例如会引起帕金森综合症、心血管疾病、癌症等(Pirmohamed,etal.,ChemicalCoummunication,2010,46,2736-2738；Dowding,etal.,ChemicalCoummunication,2012,48,4896-4898.)。而这些自由基通常是通过各种生物酶来自然降解。Ce3+作为抗氧化剂，能通过与H2O2或HO·反应生产Ce4+离子而改变很多生物化学反应的平衡，从而改变RNA和DNA的代谢、基因的表达、很多疾病的信号传导等等，对生命科学的研究十分重要。Ce4+具有强氧化性，能氧化很多无机和有机物，在科学研究中通常被用作氧化试剂。因此，对体系中含有的极少量Ce4+/3+进行选择性识别，开发高灵敏性、高选择性的检测试剂对工业生产和科学研究都显得尤为重要。原子吸收/发射光谱、高效液相色谱、电感耦合等离子体质谱等直接检测Ce4+/3+离子的方法耗时长、对仪器和测试环境的要求比较高、价格也相对较高。荧光传感器高灵敏性、高选择性、时间分辨、实时原位、价格较低等特点显得优势明显。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含稀土铕的化合物及其制备方法，其具有优异的荧光开关性能和离子检测性能。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术公开了含稀土铕的化合物，其化学式如下式I所示，式I中，R为以下四种配体中的任意一种：tta，hfac，btfac，tfac，其化学式如下：进一步地，所述的化合物为固体化合物或溶剂化物，所述的溶剂化物的溶剂为乙醇或乙腈。本专利技术还公开了含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：包括以下过程，(1)下式II中，以溴代2,2’-联吡啶与4-乙炔基-N，N-二-4-甲氧基苯基苯胺为反应原料，Pd(PPh3)4和CuI为催化剂，在干燥的THF和二异丙胺溶剂中回流反应得到含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体。(2)下式III中，以Eu(R)3(H2O)2和过程(1)得到的含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体为原料，在60度回流条件下，氮气气氛下，在乙醇和二氯甲烷混合溶剂中反应得到权利要求1或2所述的含稀土铕的化合物，其中R为tta，hfac，btfac，tfac中的任一种。进一步地，过程(1)中反应得到的含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体的反应液减压浓缩，粗产物过柱分离，洗脱后进入过程(2)。优选地，洗脱时采用体积比为二氯甲烷：正己烷：三乙胺＝100：200：3的流动相洗脱。其中，过程(1)中溴代2,2’-联吡啶与4-乙炔基-N，N-二-4-甲氧基苯基苯胺的摩尔比为1:1；催化剂CuI与溴代2,2’-联吡啶的摩尔比为1：10；催化剂Pd(PPh3)4与溴代2,2’-联吡啶的摩尔比为1：20。优选地，过程(2)中反应后回流24h后蒸干溶剂，用微量的二氯甲烷溶解产物，然后加入乙醚沉淀，过滤后干燥得到橘红色粉末状产物。本专利技术还公开了上述含稀土铕的化合物在荧关开关上的应用及在金属离子材料中Ce4+/3+离子的检测中的应用。进一步地，所述的金属离子材料含有Ag+、Ce3+、Cu2+、Ce4+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Fe3+、Na+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Cr3+、Bi3+中的任意一种或多种金属离子。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术含稀土铕的化合物具有氧化还原活性、电致变色性质的基团：三苯胺基团，其氧化还原前后紫外吸收光谱发生很大变化，能诱导分子内能量或电子发生转移而导致材料的荧光性能发生变化。含三苯胺基和2，2’-联吡啶基团的有机配体，与Eu的β二酮化合物配合，得到本专利技术化合物，具有优异的电致荧光开关性能和离子检测性能。并且对金属离子Ag+、Ce3+、Cu2+、Ce4+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Fe3+、Na+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Cr3+、Bi3+有不同程度的响应，该化合物可作为含有常见过渡金属、碱金属及碱土金属离子的体系中Ce4+/3+离子的检测试剂。附图说明图1是本专利技术化合物的不对称单元的单晶结构。图2是本专利技术化合物在乙腈溶液中的发射光谱。图3是不同金属离子对材料荧光发射强度的影响(第“1”列黑色柱状代表材料自身的荧光强度)。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细的描述。本专利技术的目标化合物制备过程中：使用的溶剂、催化剂及反应条件均以实施例中采用的溶剂、催化剂及反应条件为代表进行阐述。采用其它溶剂、催化剂来制备目标化合物的过程及反应条件与实施例中的制备过程及条件一致。因此采用其它溶剂和催化剂制备目标化合物的过程及反应条件在本专利中没有作为实施例一一列举。仪器与试剂：核磁共振仪(Bruker400MHz,CDCl3,TMS为内标)，离子阱液质连用仪(DECAX-30000LCQDecaXP)，单晶衍射仪(BrukerD8Venture),MoKαradiation本专利技术公开了含稀土铕的化合物，其化学通式如下式I所示，式I中，R为以下四种配体中的任意一种：tta，hfac，btfac，tfac。将R代入至式I中，本专利技术化合物的化学式具体如下所示：本专利技术化合物为固体化合物或溶剂化物，溶剂化物的溶剂为乙醇或乙腈。以实施例一带tta配体的化合物为例，本专利技术含稀土铕的化合物的制备方法如下详述。(1)依下式II反应。于100ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含稀土铕的化合物，其特征在于：其化学式如下式I所示，

【技术特征摘要】
1.一种含稀土铕的化合物，其特征在于：其化学式如下式I所示，式I中，R为以下四种配体中的任意一种：tta，hfac，btfac，tfac，其化学式如下：2.如权利要求1所述的含稀土铕的化合物，其特征在于：所述的化合物为固体化合物或溶剂化物，所述的溶剂化物的溶剂为乙醇或乙腈。3.含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：包括以下过程，(1)下式II中，以溴代2,2’-联吡啶与4-乙炔基-N，N-二-4-甲氧基苯基苯胺为反应原料，Pd(PPh3)4和CuI为催化剂，在干燥的THF和二异丙胺溶剂中回流反应得到含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体；(2)下式III中，以Eu(R)3(H2O)2和过程(1)得到的含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体为原料，在60度回流条件下，氮气气氛下，在乙醇和二氯甲烷混合溶剂中反应得到权利要求1或2所述的含稀土铕的化合物，其中R为tta，hfac，btfac，tfac中的任一种；4.如权利要求3所述的含稀土铕的化合物的制备方法，其特征在于：过程(1)中反应得到的含三苯基胺和2,2’-联吡啶基团的配体的反应液减压浓缩，粗产物过柱分离，洗脱后进入过程(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈儆，卢灿忠，
申请(专利权)人：厦门稀土材料研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35