制备三烷基镓化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备具有通式R3Ga的三烷基镓化合物的方法。该方法是基于三氯化镓(GaCl3)(任选地在与部分烷基化的产物的一种混合物中)与一种RaAlClb(其中R＝C1‑C5‑烷基，a＝1、2或3，b＝0、1或2并且a+b＝3)类型的烷基铝化合物在作为辅助碱的至少两种碱金属卤化物(例如NaCl和KCl)存在下的反应。给予优选的是使用烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)或三烷基铝(R3Al)。将该反应混合物加热到范围从120℃至250℃的温度并且将形成的三烷基镓化合物经由一个分离器分离出，该分离器在比最具挥发性的部分烷基化产物的沸点低出超过30℃的温度下运行。在此实现了完全的烷基化并且将部分烷基化的产物再循环到该反应混合物之中。在一个另外的步骤中，可以将该反应混合物加热至最高350℃并且可以分离出剩余的完全烷基化的和部分烷基化的产物。该方法提供了高产率的三烷基镓化合物并且显示出高的镓利用率；这些产物被用作例如用于MOCVD方法的前体。

Preparation of Trialkyl Gallium Compounds

The present invention relates to a method for preparing trialkyl gallium compounds with general R3Ga. The method is based on the reaction of gallium trichloride (GaCl3) (optionally in a mixture with partially alkylated products) with a RaAlClb (where R = C1 C5 alkyl, a = 1, 2 or 3, B = 0, 1 or 2, and a + B = 3) type alkyl aluminium compounds in the presence of at least two alkali metal halides (e.g. NaCl and KCl) as auxiliary bases. It is preferable to use alkyl aluminium sesquichloride (R3Al2Cl3) or trialkyl aluminium (R3Al). The reaction mixture is heated to temperatures ranging from 120 to 250 C, and the resulting trialkyl gallium compounds are separated by a separator operating at temperatures above 30 C below the boiling point of the most volatile partial alkylation products. Complete alkylation was achieved and the products of partial alkylation were recycled into the reaction mixture. In another step, the reaction mixture can be heated up to 350 C and the remaining products of complete and partial alkylation can be separated. This method provides high yield trialkyl gallium compounds and shows high gallium utilization; these products are used as precursors for MOCVD methods, for example.

【技术实现步骤摘要】
制备三烷基镓化合物的方法本申请是原始中国专利申请号201280058149.4，申请日2012年11月28日，专利技术名称“制备三烷基镓化合物的方法”的分案申请。介绍本专利技术涉及一种用于低价且环保地制备镓的三烷基化合物的方法。这些化合物具有通式R3Ga其中R是一个C1-C5-烷基基团，优选甲基或乙基。该方法原则上是基于三氯化镓(GaCl3)与RaAlClb(其中R是一个C1-C5-烷基基团，a＝1、2或3，b＝0、1或2并且总和a+b＝3)类型的烷基铝化合物在作为辅助碱的至少两种碱金属卤化物存在下在一锅法中的反应。三氯化镓(GaCl3)可以任选地在与RcGaCld(其中c、d＝1或2并且c+d＝3)类型的部分烷基化产物的混合物中存在。RaAlClb类型的烷基铝化合物还包括可以被认为是化合物R2AlCl和RAlCl2的混合物的、具有化学式(R3Al2Cl3)的烷基铝倍半氯化物。具体而言，包括具有化学式Me3Al2Cl3和Et3Al2Cl3的甲基铝和乙基铝倍半氯化物，其中存在Me2AlCl和MeAlCl2或Et2AlCl和EtAlCl2的1:1混合物。将反应混合物加热至一个设定温度并且经由一个分离器将三烷基镓化合物与该反应混合物分离，其中部分烷基化的产物RcGaCld能够同时再循环到该反应混合物之中。在一个另外的步骤中，可以将该反应混合物加热至最高350℃并且可以分离出剩余的烷基化的产物(R3Ga)和部分烷基化的产物(RcGaCld)。这些化合物可以被循环利用并且用作一个另外批次中的起始材料，这样使得通过本专利技术的方法来确保高的镓利用率。本专利技术使一种更快速的方法成为可能，例如在三甲基镓的制备中。低价起始材料(例如甲基铝倍半氯化物)的针对性使用使得该方法也能够在工业规模上低价进行。此外，还显著提高了产率。根据本专利技术制备的R3Ga类型的三烷基化合物、特别是三甲基镓和三乙基镓适合作为前体用于金属有机化学气相沉积(MOCVD)，该金属有机化学气相沉积是在(例如)半导体和微电子工业中普遍使用的一种方法。现有技术中已知用于制备R3Ga类型的三烷基化合物的不同方法。已知镓与二甲基汞或二乙基汞的反应。然而，由于高级烷基汞的热不稳定性、二烷基汞的高毒性以及极其缓慢的反应，这种方法不适于工业用途。此外，该制备可以通过三氯化镓与二烷基锌的反应来实现。然而，烷基锌衍生物的高光敏性极大地限制了该方法的可用性。同样已知多种方法，借助于这些方法可以通过镓卤化物与格利雅试剂(Grignardreagent)的反应来制备烷基镓化合物。然而，用作溶剂的醚与三烷基镓化合物一般形成稳定的加合物，并且这些物质难以分离。而且已知多种方法，借助于这些方法可以从三氯化镓和三烷基铝化合物作为烷基化试剂制备烷基镓化合物。在这些方法中，该三烷基铝化合物必须以至少三倍过量来使用，因为对于每个铝仅仅一个烷基基团被转移给镓，参看方程(1)：GaCl3+3R3Al→R3Ga+3R2AlCl(1)此外，多种已知方法通常按多个阶段进行，因为起始材料或所产生的产物必须以一种复杂的方式进行纯化或分离。而且，通过这些已知方法经常只产生低产率的烷基镓化合物。从现有技术已知的多种方法通常在存在有机溶剂下进行以便于确保组分的反应和定量转化。然而，这会导致烷基镓化合物中存在有机杂质。这对烷基镓化合物的纯度具有明显的不利影响，并且因而对它们作为用于金属有机化学气相沉积方法(MOCVD)的前体的适合性具有明显的不利影响。因此，三烷基镓中的任何杂质均会对使用MOCVD方法产生的半导体层(例如，GaAs)的光学和电学特性具有明显的不利影响。工业上，三甲基镓(TMG)目前通常是由三氯化镓和作为甲基化试剂的过量三甲基铝制备的。三甲基铝的使用具有的缺点是它至今必须以大大的过量使用(参见方程(1))。因此，US2006/0075959A1描述了一种使用三甲基铝来制备三甲基镓的方法。EP1489085A1也披露了通过三氯化镓与三甲基铝在有机溶剂如均三甲苯或二氯苯中反应来制备TMG。美国专利US7,166,734描述了，除其他之外，在存在化学计算量的三乙胺下在作为溶剂的甲苯中从三氯化镓和三甲基铝来制备三甲基镓。J.J.Eisch等人描述了一种用于在作为溶剂的己烷或戊烷中通过添加氯化钾制备三乙基镓和三异丁基镓的方法。所加入的氯化钾(KCl)与形成的二烷基铝化合物形成了一种稳定的络合物并且因此防止了所不希望的氯化镓被这种化合物的络合。不存在盐熔体。所获得的这些产物通常包括溶剂残余物并且在一个另外的步骤中通过针对碱金属氟化物的再蒸馏来纯化(Eisch,J.J.，美国化学学会志(J.Amer.Chem.Soc.)，1962，84，3605-3610)。Gaines等人也提及了由三甲基铝制备三甲基镓并且还提及了针对氟化钠的随后的蒸馏，接着是再蒸馏。TMG产率仅约63％(Gaines,D.F.，Borlin,J.，Fody,E.P.，在无机合成(InorganicSyntheses)中，1974，15，203-207)。DE1158977描述了三氯化镓与三烷基铝化合物或三烷基铝醚合物的反应。所获得的三烷基镓是通过蒸馏来分离并且随后通过精馏来纯化的。WO00/37475A1披露了一种用于在甲苯中从三甲基铝和三氯化镓制备TMG的连续法。Starowieyski等人描述了在存在过量氯化钠下从三氯化镓和二甲基氯化铝制备TMG(StarowieyskiK.B.等人，应用有机金属化学(AppliedOrganometallicChemistry)，2000，14，10，616-622)。在此，也不存在盐熔体。DE4005726描述了一种使用烷基铝卤化物作为烷基化试剂并且在存在碱土金属氯化物或碱金属氯化物作为辅助碱下从镓-卤素化合物制备烷基镓化合物的方法。在该反应温度下，碱土金属氯化物和碱金属氯化物形成了一种用作溶剂的盐熔体。DE4005726提及了使用烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3)来制备烷基镓化合物。该反应是在不需再循环部分烷基化的产物(分离器)下进行的，并且完全烷基化的产物三甲基镓和三乙基镓的总产率是从10％至48％。因此本专利技术的一个目的是提供一种改进的方法，该方法使得低价地制备三烷基镓化合物成为可能。具体而言，该方法应适于制备三甲基镓和三乙基镓。该方法应基于工业上容易获得的起始材料的使用并且就使用昂贵的镓起始材料和烷基铝化合物而言应确保高产率和高效率。本专利技术的这一目的是通过根据本专利技术权利要求书所述的方法来实现的。具体来说，该目的是通过一种改进的方法来实现的，该方法除其他之外的特征在于所使用的起始物质(烷基铝化合物、辅助碱)以及使用一个分离器来进行反应的特定方式。以下简要地定义在本说明中频繁使用的术语：直接产率(“粗产率”)是本专利技术的方法步骤b)之后的产率。术语“总产率”是指在该方法中获得的三烷基镓的总产率。术语“烷基基团的利用率”是实际上转移给镓的烷基基团的数目与引入到反应中的烷基基团的数目的比率。“基于镓的总转化率”是基于所使用的含镓起始材料的量完全烷基化的镓化合物(R3Ga)和部分烷基化的镓化合物(RcGaCld)的总和。专利技术整体说明本专利技术涉及一种用于制备具有以下通式的三烷基镓化合物的方法R3Ga其中R是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备具有以下通式的三烷基镓化合物的方法R3Ga其中R是一个C1‑C5‑烷基基团，该方法包括以下步骤：a)三氯化镓(GaCl3)与一种RaAlClb(其中R是一个C1‑C5‑烷基基团，a＝1、2或3，b＝0、1或2并且总和a+b＝3)类型的烷基铝化合物在作为辅助碱的至少两种碱金属卤化物存在下的反应；b)将该反应混合物加热到从120至250℃范围内的温度，同时将该形成的三烷基镓化合物(R3Ga)经由一个分离器与该反应混合物分离，其中该分离器是在比该反应混合物中形成的RcGaCld(其中R是C1‑C5‑烷基基团，c、d＝1或2并且c+d＝3)类型的最具挥发性的部分烷基化的产物的沸点低出超过30℃、优选地低出超过60℃的温度下运行。

【技术特征摘要】
2011.11.28 DE 102011119487.1;2012.07.16 DE 10201201.用于制备具有以下通式的三烷基镓化合物的方法R3Ga其中R是一个C1-C5-烷基基团，该方法包括以下步骤：a)三氯化镓(GaCl3)与一种RaAlClb(其中R是一个C1-C5-烷基基团，a＝1、2或3，b＝0、1或2并且总和a+b＝3)类型的烷基铝化合物在作为辅助碱的至少两种碱金属卤化物存在下的反应；b)将该反应混合物加热到从120至250℃范围内的温度，同时将该形成的三烷基镓化合物(R3Ga)经由一个分离器与该反应混合物分离，其中该分离器是在比该反应混合物中形成的RcGaCld(其中R是C1-C5-烷基基团，c、d＝1或2并且c+d＝3)类型的最具挥发性的部分烷基化的产物的沸点低出超过30℃、优选地低出超过60℃的温度下运行。2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤c)将该反应混合物加热至从165℃至350℃范围内的温度并且将该剩余的三烷基镓化合物(R3Ga)和这些部分烷基化的产物(RcGaCld)与该反应混合物分离。3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括以下步骤d)在步骤a)的该反应混合物中重新使用步骤c)中获得的这些RcGaCld类型的部分烷基化的产物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，通过重新使用的该RcGaCld类型的部分烷基化的产物完全或部分地代替该三氯化镓(GaCl3)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该RaAlClb类型的烷基铝化合物是选自由以下各项组成的组：三烷基铝化合物(R3Al)、二烷基铝化合物(R2AlCl)、单烷基铝化合物(RAlCl2)以及其混合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该RaAlClb类型的烷基铝化合物是选自由烷基铝倍半氯化物(R3Al2Cl3，即R2AlCl和RAlCl2的混合物)组成的组。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，进一步包括在一个后续步骤中该三烷基镓化合物的细纯化，所述细纯化优选是一种精馏和/或蒸馏。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中R是一个甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基基团，优选一个甲基或乙基基团。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤b)中的该分离器是在大气压力(＝1±0.2巴)下或在至10-3的减压下运行的。10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中在步骤c)中该剩余的三烷基镓化合物(R3Ga)和这些部分烷基化的产物从该反应混合物是在范围从...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·卡驰，A·立瓦斯纳斯，A·福雷，T·博克特，E·沃恩内尔，A·多皮优，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE