含铁费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法技术

本发明专利技术涉及含铁费托合成催化剂领域，公开了含铁费托合成催化剂及其制备方法和应用。该含铁费托合成催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab；所述载体为多孔耐热材料。可以有效地保护含铁费托合成催化剂的活性，实现含铁费托合成催化剂在空气中长期保存，且可以直接填装在反应器中进行费托合成反应，无需预活化步骤。

Ferrous Fischer-Tropsch synthesis catalyst and its preparation method and Fischer-Tropsch synthesis reaction method

The invention relates to the field of iron-containing Fischer-Tropsch synthesis catalyst, and discloses the iron-containing Fischer-Tropsch synthesis catalyst, its preparation method and application. The iron-containing Fischer-Tropsch synthesis catalyst consists of inorganic component A and organic component B encapsulated in inorganic component A. The catalyst satisfies the following relationships: Wb/(rhb*Wa*Ra)=0.3-1; delta=rha/(rhab*Wa)-1, and the value of delta is not more than 0.1; in which the total amount of the catalyst is the basis, the mass fraction of inorganic component A is Wa, the mass fraction of organic component is Wb; the water absorption rate of inorganic component A is Ra, Ra. The bulk density of inorganic component A is Rho a, organic component B is Rho b, and the bulk density of the catalyst is Rho a B. The carrier is porous heat-resistant material. It can effectively protect the activity of iron-containing Fischer-Tropsch synthesis catalyst, realize the long-term preservation of iron-containing Fischer-Tropsch synthesis catalyst in air, and can be directly packed in the reactor for Fischer-Tropsch synthesis without pre-activation steps.

【技术实现步骤摘要】
含铁费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法
本专利技术涉及费托合成催化剂保存领域，具体涉及含铁费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法。
技术介绍
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。目前，具有工业应用价值的费托合成催化剂主要有两大类，钴基和铁基。两类催化剂各有优势，可根据反应原料气类型、工艺路线和反应器类型等选择不同类型催化剂。铁基催化剂大多在远离催化反应装置的催化剂生产厂进行，催化剂活化往往在催化反应装置上原位进行，或在反应装置附件的活化反应器内活化后直接加入反应器内。原位活化需要挤占大量反应器运行，影响生产能力和经济效益。此外估计催化剂的还原活化温度高于使用温度，直接使用活化后催化剂可以降低反应器选材等级并减少投资。如能直接装填活化后催化剂直接使用可大大提高整体效益。活化后的铁催化剂以碳化物存在，接触空气后极易发生失活，因此有些公司将活化后的催化剂封装在特定大小的蜡薄片中，然后运输到目的地。但蜡薄片封装的催化剂往往颗粒尺寸变大无法直接装填入固定床或微通道等反应器直接使用。CN103084219A公开了一个浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法。CN103071543A公开了一个固定床费托合成铁基催化剂的还原方法。两个方法都是将铁基催化剂通入气态烃或氢气与气态烃的混合气体进行还原反应，实现对铁基催化剂的还原。通过气态烃取代CO为碳源，控制催化剂中氧化铁的晶型，并有效控制过度渗碳和过度积炭，使还原后的催化剂具有较高的活性和稳定，同时提高碳5至碳30烃类的选择性。没有涉及催化剂如何保存。因此，需要提供能够使含铁催化剂在空气中长时间保存的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服含铁费托合成催化剂不能在空气中长时间保存问题，提供了含铁费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法，该催化剂具有包裹无机组分a的有机组分b，可以有效地保护制备好的含铁催化剂的活性，可以直接装填在反应器中直接使用，节省了现有技术催化剂需要在反应器中进行预活化的步骤。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种含铁费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，其中，无机组分a含有活性组分、助剂与可选的载体；所述活性组分为Fe的还原态、氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种，所述载体为多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。优选地，Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.35～0.95，优选Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.4～0.9。优选地，δ值不大于0.08，优选不大于0.05。优选地，Wa为25～95重量％，Wb为5～75重量％，Ra为0.2～3ml/g，ρa为0.4～2g/ml，ρb为0.6～1.2g/ml，ρab为0.44～2.2g/ml。优选地，无机组分a含有活性组分和助剂，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％。优选地，无机组分a含有活性组分、助剂和载体，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20重量％以下。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、活性炭和粘土中的一种或几种。优选地，所述载体按氧化物计在无机组分a中的含量为0～75重量％。优选地，所述载体的比表面积为5～600m2/g，优选为5～500m2/g，更优选为10～500m2/g；所述载体的孔容为0.05～3ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50nm。优选地，所述载体的尺寸范围为0.6mm～1.5cm。优选地，所述烃化合物选自沸点或熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C20～C50的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C20～C50的正构烷烃。本专利技术第二方面提供一种含铁费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将活性组分前驱体、助剂前驱体负载在载体上，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体进行活化处理，得到无机组分a；(3)将所述无机组分a与有机组分b进行混合，得到有机组分b包裹无机组分a的含铁费托合成催化剂；其中，所述无机组分a与有机组分b的用量使得到的含铁费托合成催化剂满足以下关系：Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，其中，所述活性组分前驱体为含Fe化合物，所述助剂前驱体为含有K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种的化合物，所述载体为多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。优选地，所述活化处理的过程包括：在活化气体存在下，将所述催化剂前体进行加热活化，使所述活性组分前驱体转变为活性组分，所述助剂前驱体转变为助剂；其中，所述活性组分为Fe的还原态、氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种；其中，活化压力为0.1～2MPa，优选为0.2～1.8MPa；活化温度为100℃～800℃，优选为200℃～600℃，更优选为250℃～450℃；活化时间为0.5h～72h，优选为1h～48h，更优选为2h～36h；所述活化气体的空速为2000～4000h-1，优选为2500～3500h-1；其中，所述活化气体为含有氢气、CO、氨、肼和有机胺中的至少一种的混合气。优选地，步骤(3)中所述混合的方式为将所述有机组分b喷雾沉积或浸渍在所述无机组分a上；优选地，所述烃化合物选自沸点或熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物；优选地，所述烃化合物含有30重量％以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含铁费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，其中，无机组分a含有活性组分、助剂与可选的载体；所述活性组分为Fe的还原态、氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种，所述载体为多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。

【技术特征摘要】
1.一种含铁费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，其中，无机组分a含有活性组分、助剂与可选的载体；所述活性组分为Fe的还原态、氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自K、Ca、Na、Mg、La、Ce、Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn、W、P、Mn、Ni和Cu中的至少一种，所述载体为多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.35～0.95，优选Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.4～0.9。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，δ值不大于0.08，优选不大于0.05。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，Wa为25～95重量％，Wb为5～75重量％，Ra为0.2～3ml/g，ρa为0.4～2g/ml，ρb为0.6～1.2g/ml，ρab为0.44～2.2g/ml。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，无机组分a含有活性组分和助剂，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，无机组分a含有活性组分、助剂和载体，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Fe计在无机组分a中的含量为5～95重量％，优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％；所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20重量％以下。7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、活性炭和粘土中的一种或几种；优选地，所述载体按氧化物计在无机组分a中的含量为0～75重量％。8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为5～600m2/g，优选为5～500m2/g，更优选为10～500m2/g；所述载体的孔容为0.05～3ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50nm。9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其中，所述载体的尺寸范围为0.6mm～1.5cm。10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物；优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C20～C50的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C20～C50的正构烷烃。11.一种含铁费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将活性组分前驱体、助剂前驱体负载在载体上，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体进行活化处理，得到无机组分a；(3)将所述无机组分a与有机组分b进行混合，得到有机组分b包裹无机组分a的含铁费托合成催化剂；其中，所述无机组分a与有机组分b的用量使得到的含铁费托合成催化剂满...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉，晋超，李学锋，夏国富，孙霞，张荣俊，阎振楠，曾双亲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11