一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法，具体过程为：在室温下，将NiCl2和K3Co(CN)6以摩尔比1:1超声混合后静置制得氰胶前驱体，再在氰胶前驱体中加入等量或过量的NaBH4/NaH2PO2共还原剂，搅拌使得氰胶前驱体与还原剂反应，还原反应后的产物经洗涤、离心、干燥即得多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂。本发明专利技术制备方法简单，生产成本较低，催化剂活性高，适合工业大规模生产，制得的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂对电化学析氧（OER）表现出优异的催化活性和稳定性。

One-step Reduction Method for Preparing NiCoP@NiCoPOx Oxygen Evolution Catalyst with Porous Three-dimensional Core-shell Structure

The invention discloses a method for preparing porous three-dimensional core-shell structure NiCoP@NiCoPOx oxygen evolution catalyst by one-step reduction method. The process is as follows: at room temperature, NiCl2 and K3Co(CN)6 are mixed with molar ratio of 1:1 by ultrasound, then the precursor of cyanide gum is prepared by static placement, and an equal or excessive NaBH4/NaH2PO2 co-reducing agent is added to the precursor of cyanide gum, stirring causes the reaction between the precursor of cyanide gum and the reducing agent, and reducing agent. NiCoP@NiCoPOx oxygen evolution catalyst with porous three-dimensional core-shell structure was prepared by washing, centrifugation and drying the products. The preparation method of the invention is simple, the production cost is low, the catalyst activity is high, and it is suitable for industrial large-scale production. The prepared NiCoP@NiCoPOx oxygen evolution catalyst exhibits excellent catalytic activity and stability for electrochemical oxygen evolution (OER).

【技术实现步骤摘要】
一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法
本专利技术属于电化学析氧（OER）催化剂的制备
，具体涉及一种一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法。
技术介绍
作为电解水的半反应，析氧反应（OER）是一个涉及四电子转移的反应（酸性介质中为2H2O→4H++O2+4e-，碱性介质中为4OH-→2H2O+O2+4e-），由于其本身的动力学过程极其缓慢，严重影响电解水总效率。因此，设计和合成高效绿色电催化剂以降低过电位和提高整体转换效率具有重要意义。目前有效的OER电催化剂主要集中在钌（Ru）和铱（Ir）基材料方面，然而Ru和Ir的的高价格和低储量大大影响了其商业化应用。非贵金属催化剂储量丰富，生产成本较低，催化活性较高，以其独特的物理和化学性质受到人们的广泛关注。最近，3d第VIII副族过渡金属基（如Fe、Co、Ni等）材料（TMM），特别是具有各种形貌的氧化物或（氧）氢氧化物，被认为是在中性或碱性条件下有望成为替代Ru和Ir的重要材料。对于有效的OER催化剂，其实际有效的催化物质是其（氢）氧化物层。然而，氧化物层的不良固有电导率严重阻碍了氧析出过程中的电子传输。众所周知，金属类化合物，例如金属硫化物和磷化物，相较于它们的氧化物具有更强的导电性，可以用作活性氧化物质的电子传输载体。考虑到此，合成具有核壳结构的TMM/氧化物（TMM/OXs）被认为是一种可以促进OER催化活性，提高催化剂商业应用的有效手段。然而，目前文献所报道的制备核壳结构OER催化剂的方法往往需要进行多步后续处理，例如对生成的金属核进行进一步表面氧化或者对氧化物层进行导电碳包覆等，从而使实验过程复杂化。因此，探索一种合成过程简便、催化性能优越的三维核壳结构非贵金属催化剂的制备方法是一个亟需关注的问题。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种工艺简单且条件温和的一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法，该方法制得的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂对电化学析氧（OER）表现出优异的催化活性和稳定性。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法，其特征在于具体过程为：在室温下，将NiCl2和K3Co(CN)6以摩尔比1:1超声混合后静置制得氰胶前驱体，再在氰胶前驱体中加入等量或过量的NaBH4/NaH2PO2共还原剂，搅拌使得氰胶前驱体与还原剂反应，还原反应后的产物经洗涤、离心、干燥即得多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂。本专利技术所述的一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：室温下，移取2.0mL1mol/L的NiCl2溶液和4.0mL0.5mol/L的K3Co(CN)6溶液，超声混合后静置30分钟得到氰胶前驱体；步骤S2：将200mmol/LNaH2PO2和475mmol/LNaBH4的共还原剂6mL在搅拌下加入到步骤S1得到的氰胶前驱体中，所得的混合物反应12小时，使氰胶前驱体与共还原剂反应，还原后得到黑色反应混合物；步骤S3：将步骤S2得到的黑色反应混合物以6000rpm的离心速率离心5min，再经由水和乙醇连续洗涤后，置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时即得多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂。本专利技术所述的方法制得的多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂在催化电化学析氧反应中的应用，其应用过程中表现出优异的催化活性和稳定性。本专利技术通过无机氰胶作为前驱体经原位一步还原制得3DCS-NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂，从氰胶前驱体还原法制备的催化剂具有特殊的多孔三维核壳结构，结果表明制备得到的三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂具有良好的均一性和分散度，其对电化学析氧（OER）表现出极为优异的电催化活性和稳定性。并且本专利技术制备方法简单，生产成本较低，催化剂活性高，适合工业大规模生产。附图说明图1是3DCS-NiCoP@NiCoPOx的SEM图。图2是3DCS-NiCoP@NiCoPOx的结构表征：（A）低，（B）中，（C）高分辨TEM图；（D）XRD图；（E）对应元素mapping图。图3是3DCS-NiCoP@NiCoPOx中（A）Ni2p，（B）Co2p，（C）O1s和（D）P2p的X-射线光电子能谱（XPS）图。图4是CS-NiCoP@NiCoPOx，NiCo-NS和商业RuO2催化剂在（A）1M氧饱和KOH电解液中的线性循环伏安图（LSV），扫速为10mVs-1；（B）10mAcm-2下的过电势；（C）Tafel斜率；（D）开路电位下的Nyquist图。图5是CS-NiCoP@NiCoPOx，NiCo-NS和商业RuO2在（A）电流密度为10mAcm-2时的计时电位图；（B）500圈扫描前后的LSV图。具体实时方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1步骤S1：室温下，移取2.0mL1mol/L的NiCl2溶液和4.0mL0.5mol/L的K3Co(CN)6溶液，超声混合后静置30分钟得到氰胶前驱体；步骤S2：将200mmol/LNaH2PO2和475mmol/LNaBH4的共还原剂6mL在搅拌下加入到步骤S1得到的氰胶前驱体中，所得的混合物反应12小时，使氰胶前驱体与共还原剂反应，还原后得到黑色反应混合物；步骤S3：将步骤S2得到的黑色反应混合物以6000rpm的离心速率离心5min，再经由水和乙醇连续洗涤后，置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时即得多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂。图1是本实施例制得的3DCS-NiCoP@NiCoPOx的SEM图。从图中可以看出，3DCS-NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂具有3D多孔互联结构，而不是以单一粒子的形式存在。图2是本实施例制得的3DCS-NiCoP@NiCoPOx的结构表征图。如图2A所示，小的纳米粒子相互连接形成了具有大量孔洞的三维纳米聚集体。这种独特的结构具有较大的活性表面积可以提供较多的活性位点，并且这种结构能够有效抑制反应中粒子的迁移，从而提高反应活性和稳定性。高分辨TEM（图2B、2C）表明产物具有核壳结构，而其晶格条纹表明其核对应于NiCo核，而壳为NiCoPOx。图2D为CS-NiCoP@NiCoPOx的XRD图。如图所示，44o处的主要衍射峰与金属Ni（PDF＃04-0850）和氧化的NiCoOx（PDF＃10-0188）很好地匹配，证实了NiCoP合金和氧化的NiCoPOx共存。图2E是CS-NiCoP@NiCoPOx中Ni，Co，P和O的mapping图。图中表明Ni，Co，P和O均匀地分布在整个纳米结构中，并且O元素覆盖了纳米颗粒的整个表面，这进一步证明了氧化的NiCoPOx外壳的形成。图3是本实施例制得的CS-NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的X-射线光电子能谱（XPS）图。XP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法，其特征在于具体过程为：在室温下，将NiCl2和K3Co(CN)6以摩尔比1:1超声混合后静置制得氰胶前驱体，再在氰胶前驱体中加入等量或过量的NaBH4/NaH2PO2共还原剂，搅拌使得氰胶前驱体与还原剂反应，还原反应后的产物经洗涤、离心、干燥即得多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂。

【技术特征摘要】
1.一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法，其特征在于具体过程为：在室温下，将NiCl2和K3Co(CN)6以摩尔比1:1超声混合后静置制得氰胶前驱体，再在氰胶前驱体中加入等量或过量的NaBH4/NaH2PO2共还原剂，搅拌使得氰胶前驱体与还原剂反应，还原反应后的产物经洗涤、离心、干燥即得多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂。2.根据权利要求1所述的一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：室温下，移取2.0mL1mol/L的NiCl2溶液和4.0mL0.5mol/L的K3Co(CN)6溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：张露，金米雪，王爱军，冯九菊，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33