一种介态锰酸铁反式尖晶石及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于污水处理领域，特别涉及一种介态锰酸铁反式尖晶石及其制备方法和应用。所述介态锰酸铁反式尖晶石的分子式为Fe3Mn3O8，是由锰铁羟基氧化物晶体向锰酸铁晶体过渡的介态微晶结构，化学式为：[FeⅢ][MnⅡFeⅢ]O4[MnⅢ][FeⅡMnⅢ]O4，或者，[FeⅢ][FeⅡFeⅢ]O4[MnⅢ][MnⅡMnⅢ]O4)；其中，所述Ⅱ、Ⅲ分别表示Fe或Mn的化合价为+3价或+2价。本发明专利技术的介态锰酸铁反式尖晶石进一步提高了单金属羟基氧化物的催化能力，提高和臭氧的传质与利用率；同时，本发明专利技术制备的介态锰酸铁反式尖晶石具有优异的催化能力、稳定性和回收再利用性。

A Mesostate Ferric Manganate Trans-Spinel and Its Preparation Method and Application

The invention belongs to the field of sewage treatment, in particular to a mesogenic ferric manganate trans-spinel, a preparation method and application thereof. The molecule formula of the trans-spinel is Fe3Mn3O8, which is a mesocrystalline structure transiting from ferromanganese hydroxide crystal to ferromanganate crystal. The chemical formula is as follows: [FeIII] [MnII FeIII] O4 [MnIII] [FeII MnIII] O4, or [FeIII] [FeII FeIII] O4 [MnIII] [MnII MnIII] [MnII MnIII] O4; where the valence of the II and III indicates that the valence of Fe or Mn is + 3 or + 2, respectively. The mesogenic ferric manganate trans-spinel of the invention further improves the catalytic ability of single metal hydroxide oxides, improves the mass transfer and utilization rate of ozone, and the mesogenic ferric manganate trans-spinel prepared by the invention has excellent catalytic ability, stability and recyclability.

【技术实现步骤摘要】
一种介态锰酸铁反式尖晶石及其制备方法和应用
本专利技术属于污水处理领域，特别涉及一种污水降解催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着水质分析检测手段和技术的进步，自然水体中频繁检出种类繁多的痕量有机污染物，如药物、有机农药、内分泌干扰物等，这些污染物的存在浓度较低，但在常规的生物处理和物化处理工艺中很难被有效地控制，对人类健康和生态安全构成了潜在的威胁。臭氧作为一种强氧化剂，具有很强的氧化有机污染物的能力，反应速度快且不会引起二次污染，被广泛地应用于除藻，除色除嗅味，提高难降解有机物和天然大分子有机物的生物降解性等领域。臭氧氧化去除水中的有机物主要包括两种反应途径：一是臭氧对有机物的直接氧化，二是臭氧分解产生的强氧化性·OH对有机物的间接氧化。非均相催化臭氧氧化工艺可以有效促进臭氧分解为·OH，从而提高水中难降解有机物的去除效果。非均相催化臭氧氧化工艺由于加入到反应体系的固体催化剂易于回收处理，避免了因向反应体系中加入复杂化学药剂引起的二次污染，同时具有操作运行简单、维护较为方便等特点，因此在实际水处理过程中具有良好的应用前景。铁基和锰基化合物是非均相臭氧化降解有机物中常使用的高效臭氧催化剂，主要包括单体金属氧化物/羟基氧化物、负载型金属氧化物等。铁酸盐和锰酸盐化合物由于稳定、具有磁性且利于回收及无二次污染等优点，在废水处理和高级氧化工艺中被广泛应用。本专利技术认为，催化剂的活性往往与其表面晶形结构、金属离子饱和度等有关。由于催化反应一般发生在催化剂表面的活性位点，因此为了促进特定化学反应的进行，通过调控制备方法和相应制备条件，构造具有结构缺陷和氧空位的高活性反应位点是提高催化剂催化活性的重要手段。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种介态锰酸铁反式尖晶石及其制备方法和应用，本专利技术制备的介态锰酸铁反式尖晶石进一步提高了单金属羟基氧化物的催化能力，提高臭氧的传质与利用率，具有优异的催化能力、稳定性和回收再利用性，能够高效去除水中有机物污染物。本专利技术的第一目的，是提供介态锰酸铁反式尖晶石。本专利技术中的介态锰酸铁具有独特的反式尖晶石八面体结构。本专利技术的第二目的，是提供一种介态锰酸铁反式尖晶石的制备方法。本专利技术采用铁盐、锰盐和氢氧化钠作为制备原料，在常温常压条件下通过均匀沉淀法制备而成，工艺简单，便于操作，且催化剂的制备周期相对较短。本专利技术的第三目的，是提供上述介态锰酸铁反式尖晶石的应用。本专利技术制备的催化剂在微污染水源水或污水处理中具有良好的催化净化效果。为实现上述专利技术目的，本专利技术公开了下述技术方案：首先，本专利技术公开介态锰酸铁反式尖晶石，其分子式为Fe3Mn3O8，是由锰铁羟基氧化物晶体向锰酸铁晶体过渡的介态微晶结构，化学式为：[FeⅢ][MnⅡFeⅢ]O4[MnⅢ][FeⅡMnⅢ]O4，或者，[FeⅢ][FeⅡFeⅢ]O4[MnⅢ][MnⅡMnⅢ]O4)，其中，所述Ⅱ、Ⅲ分别表示Fe或Mn的化合价为+3价或+2价。本专利技术制备的这种介态锰酸铁反式尖晶石存在多效态的锰铁化合物结构，包括Mn3+、Mn2+、Fe3+和Fe2+与O原子和OH基团构成的稳态和介稳态结构，同时存在大量的氧空位和金属成键缺陷，大大提高了催化臭氧产生羟基自由基的能力，因此可以强化臭氧对水体中痕量难降解有机污染物的去除。其次，本专利技术公开一种所述介态锰酸铁反式尖晶石的制备方法，包括如下步骤：(1)配制含有Fe3+、Mn2+的水溶液和强碱溶液，备用；(2)将强碱溶液逐滴加入步骤(1)的水溶液中，滴加的同时不断搅拌，溶液中Fe3+/Mn2+摩尔浓度比控制在5～9:1；Fe3+/Mn2+的比例会对最终的产物产生重要的影响，因为本专利技术需要保证能够制备出介态锰酸铁反式尖晶石。(3)沉淀完全后，继续滴加强碱性溶液进行活化，将活化pH值调节至10-12，将得到悬浊液静置；活化过程中的pH控制对粒度产生和催化剂的催化活性有很大的影响，这是因为活化pH不同会导致最终产物的晶型不同，而本专利技术是制备介态锰酸铁反式尖晶石，因此，必须要保证选择的pH能够得到这种晶型的锰酸铁。(4)将步骤(3)静置后得到的溶液在设定温度下活化，完成后分离出沉淀物，洗涤后干燥，即得所述介态锰酸铁反式尖晶石。步骤(1)中，所述配制含有Fe3+、Mn2+的水溶液的方法为：将Fe3+、Mn2+的可溶盐化合物溶于去离子水中，调配到设定浓度即可。进一步地，所述Fe3+、Mn2+的可溶盐化合物包括：与这两种金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化物等中的一种或多种。进一步地，步骤(1)中，所述Fe3+/Mn2+摩尔浓度比为7.69：1。步骤(1)中，所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。进一步地，所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为1-2mol/L。步骤(4)中，所述活化温度为55-65℃，时间为40-60h。活化过程对产物具有很大的影响，这是因为活化温度和时间均会影响最终产物的晶型，而本专利技术是制备介态锰酸铁反式尖晶石，因此，必须要保证选择的活化温度和时间能够得到这种晶型的锰酸铁。步骤(4)中，所述干燥的温度为20-60℃、时间为24-48h。最后，本专利技术公开上述介态锰酸铁反式尖晶石在水质分析、检测、净化等领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术取得了以下有益效果：(1)本专利技术制备的介态锰酸铁反式尖晶石高效催化剂，是一种过渡态的微晶结构化合物，通过铁锰元素与OH成键过程中的相互干扰作用，打乱了金属羟基化物的成键顺序，形成了多样的锰铁形态，包括Mn3+、Mn2+、Fe3+和Fe2+等，并由此产生了大量的不饱和金属键位和氧吸附空位，可以促进臭氧更快地分解，大大增加水体中自由基尤其是羟基自由基的生成速率和数量。(2)与单独臭氧相比，加入本专利技术制备的介态锰酸铁反式尖晶石后，扑米酮等PPCPs的去除率明显提高，且催化性能好于现有常见粉末状多相催化剂(FeOOH、MnOOH、MnO2等)。(3)本专利技术制备的介态锰酸铁反式尖晶石具有较强的磁性，大大提高了实际应用中循环使用的次数，体现出了良好的稳定性和可重复利用性。(4)本专利技术制备的介态锰酸铁反式尖晶石能使臭氧更多地分解产生羟基自由基的同时，具有良好的稳定性，进一步提高了单金属羟基氧化物的催化能力，进而提高了臭氧的传质与利用率，具有高效去除水中有机物污染物的能力。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为本专利技术实施例1制备的介态锰酸铁反式尖晶石的XRD谱图。图2为本专利技术实施例1和试验例1中Fe/Mn摩尔浓度比对产物晶型的影响的XRD谱图。图3为本专利技术实施例1和试验例2中活化pH对产物晶型的影响的XRD谱图。图4为本专利技术实施例1和试验例3中活化温度对产物晶型的影响的XRD谱图。图5为本专利技术实施例进行污水处理的试验装置的结构示意图。图6为本专利技术实施例1介态锰酸铁反式尖晶石制备的和对比例1、2中催化剂催化臭氧降解水中扑米酮的测试图。图7为本专利技术实施例中不同催化剂催化臭氧降解水中扑米酮的测试图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
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【技术保护点】
1.介态锰酸铁反式尖晶石，其特征在于：所述介态锰酸铁反式尖晶石的分子式为Fe3Mn3O8，是由锰铁羟基氧化物晶体向锰酸铁晶体过渡的介态微晶结构，化学式为：[FeⅢ][MnⅡFeⅢ]O4[MnⅢ][FeⅡMnⅢ]O4，或者，[FeⅢ][FeⅡFeⅢ]O4[MnⅢ][MnⅡMnⅢ]O4)；其中，所述Ⅱ、Ⅲ分别表示Fe或Mn的化合价为+3价或+2价。

【技术特征摘要】
1.介态锰酸铁反式尖晶石，其特征在于：所述介态锰酸铁反式尖晶石的分子式为Fe3Mn3O8，是由锰铁羟基氧化物晶体向锰酸铁晶体过渡的介态微晶结构，化学式为：[FeⅢ][MnⅡFeⅢ]O4[MnⅢ][FeⅡMnⅢ]O4，或者，[FeⅢ][FeⅡFeⅢ]O4[MnⅢ][MnⅡMnⅢ]O4)；其中，所述Ⅱ、Ⅲ分别表示Fe或Mn的化合价为+3价或+2价。2.如权利要求1所述的介态锰酸铁反式尖晶石的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)配制含有Fe3+、Mn2+的水溶液和强碱溶液，备用；(2)将强碱溶液逐滴加入步骤(1)的水溶液中，滴加的同时不断搅拌，溶液中Fe3+/Mn2+摩尔浓度比控制在5:1～9:1；(3)搅拌后进行沉淀，沉淀完全后继续滴加强碱性溶液进行活化，将活化pH值调节至10-12，将得到悬浊液静置；(4)将步骤(3)静置后得到的溶液在设定温度下活化，完成后分离出沉淀物，洗涤后干燥，即得所述介态锰酸铁反式尖晶石。3.如权利要求2所述的介态锰酸铁反式尖晶石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述配制含有Fe3+、Mn2+的水溶液的方法为：将Fe3+、Mn2+的可溶盐化...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐贞贞，刘士诚，贲岳，谢美玲，刘晓静，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37