一种短碳链含氟嵌段聚合物、制备方法及其应用技术

一种短碳链含氟嵌段聚合物，其分子量分布为1.1～1.6，通式为：R1‑[M]‑[N]‑R2，其中：[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得；[N]为含氟单体(甲基)丙烯酸C1‑C6氟烷基酯与非含氟单体的共聚所得，(甲基)丙烯酸C1‑C6氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1；R1和R2为活性聚合的碎片残基或者引发剂片段。本发明专利技术还涉及短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，包括：将非含氟单体、RAFT试剂、引发剂和溶剂混匀；冰浴条件下抽真空并充氮气，升温至60～90℃下保温反应4～12h；加入含氟单体、非含氟单体和引发剂，继续在60～90℃下保温反应4～12h，得到短碳链含氟嵌段聚合物。本发明专利技术还涉及短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂在涂料、油墨中的用途。

【技术实现步骤摘要】
一种短碳链含氟嵌段聚合物、制备方法及其应用
本专利技术涉及含氟嵌段聚合物
，且特别涉及一种短碳链含氟嵌段聚合物、制备方法及其应用。
技术介绍
涂料通常是一种含有多种物质，表面张力不均一的混合物。因此，在溶剂挥发的过程中，由于表面张力和密度的差异，容易形成贝纳德漩涡从而形成橘皮，影响涂层表面的光洁度。裂纹、火山口、橘皮、缩孔等弊病，不仅仅影响美观，还会影响涂层对底材的保护。为了解决这个问题，涂料工程师通常在涂料中加入流平剂。现已经证明，聚丙烯酸酯可以用在涂料中作为流平剂，该聚合物和涂料体系相容性有限，因此在漆膜干燥的时候会迁移到涂层表面，形成一个表面张力均一的界面，干燥后会得到一个平整光滑的涂层。但是普通的聚丙烯酸酯迁移速率较慢，分子量大了又容易使涂膜浑浊，为了提高丙烯酸酯聚合物的流平性和防缩孔性能，通常加入氟单体进行共聚。专利技术专利CN1571822提到，利用长链氟代醇(碳链长通常大于8)和马来酸酐反应，然后和丙烯酸酯类共聚用作流平剂和防缩孔剂，长链氟代烷基由于具有一定的液晶性和更低的表面张力，因此其流平性能比短链的氟代醇效果更好；专利US6710127描述了一种流平剂，是一种由聚二甲基硅氧烷或者全氟烷基丙烯酸酯的大单体共聚得到的聚合物；申请号为201310475405.6的授权专利技术专利提到利用长链含氟RAFT试剂制备流平剂，得到了相容性好、流平性优异的含氟流平剂。以上现有专利以及一些市售的含氟流平剂，其含氟部分通常是长链的含氟烷基酯单体，如杜邦公司的Zonyl单体或者3M的Fluorad单体，主要是含有C8以上的单体。长链含氟烷基酯能显著降低液体涂料的表面张力是众所周知的(例如：CN1571822(汽巴)，WO0327159(PPG))。现有的研究表明，典型长链全氟烷基C8化合物在环境下得到PFOA，该化合物在环境中非常难以降解，会慢慢聚集，最终进入人体，影响人们的身体健康。现在，美国、欧洲和亚洲部分国家对于PFOA的环境问题非常关注，2017年6月13日修订的REACH法规规定，自2020年7月4日起，PFOA类物质不得自行制备和投放市场。为了解决这个问题，人们尝试利用短链的含氟烷基酯代替长链的含氟烷基酯来用作流平剂，由于短链的含氟丙烯酸酯聚合物表面张力要要高一些，流平性能稍差。为了解决这个问题，申请号为200980106000.7的专利通过活性可控聚合制备嵌段聚合物，将短链的含氟丙烯酸酯聚合成一段，普通的聚丙烯酸酯一段。由于短碳链含氟聚合物的相容性很差，必须控制含氟链段的链长，而含氟链太短，其流平效果不足。另外，考虑到相容性的问题，其制备嵌段聚合物优选的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，氟含量太低，流平速率较慢。现有技术的缺陷是，一类是利用不含含氟单体，该类流平剂流平性能、润湿性都较差。被广泛使用的方法是通过长碳链含氟单体和非含氟单体无规共聚，由于类PFOS产品的毒性和持久性问题，有许多法规禁止使用该类物质。最新的方法是通过做成嵌段聚合物，一段为短链含氟单体，另外一种为非含氟单体，但是，该类含氟聚合物的均聚物相容性差，因此氟碳链必须很短，这样流平性和润湿性不够。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种短碳链含氟嵌段聚合物，此短碳链含氟嵌段聚合物具有较好的相容性能和流平性能。本专利技术的另一目的在于提供一种短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，简单易行，有利于工业化生产。本专利技术还涉及短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂在涂料、油墨中的用途。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种短碳链含氟嵌段聚合物，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.6，其通式为：R1-[M]-[N]-R2，其中：[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段，[M]的数均分子量为1000～20000；[N]为(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯单体与非含氟单体的共聚所得的聚合物链段，其中，(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1，[N]的数均分子量为500～10000；R1和R2为活性聚合的碎片残基或者引发剂片段。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，所述[M]为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基丙烯酸)月桂酯、苯乙烯中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，所述[N]为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯中的一种或者多种与非含氟单体共聚所得的聚合物链段。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，所述(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯单体选自丙烯酸六氟丁酯。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，所述非含氟单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，所述[M]链段的数均分子量为3000～12000，所述[N]链段的数均分子量为500～5000。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.3。本专利技术提出一种短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，所述短碳链含氟嵌段聚合物通过阴离子、GTP、NMP、ATRP、RAFT中的任一种活性聚合方法得到。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，采用RAFT方法进行聚合，包括以下步骤：S1、将非含氟单体、RAFT试剂、引发剂和溶剂加入到反应瓶中混匀；S2、将所述反应瓶在冰浴条件下抽真空并充氮气，然后升温至60～90℃下保温反应4～12h，得到第一产物；S3、向所述第一产物中加入含氟单体、非含氟单体和引发剂，继续在60～90℃下保温反应4～12h，得到短碳链含氟嵌段聚合物。本专利技术还涉及短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂在涂料、油墨中的用途。本专利技术实施例的短碳链含氟嵌段聚合物、短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法的有益效果是：本专利技术的短碳链含氟嵌段聚合物不含有有害的类PFOS或者PFOA物质，对环境友好，在许多商用流平剂禁用的条件下可以使用；本专利技术通过在含氟单体聚合部分加入非含氟单体共聚，提高了该短碳链含氟嵌段聚合物的相容性和流平性，性能优异；本专利技术的短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法简单，反应条件温和、适用单体范围较宽、有利于工业化生产；本专利技术作为流平剂应用于涂料、油墨中具有广泛的适用性。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本专利技术的短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法中，所有原料都是商业用品，样品的相对分子量及分子量分布是在配有HR3和HR4聚苯乙烯微凝胶柱(分子量测试范围5×102至6×105)的Waters1515凝胶渗透色谱仪上测定，聚苯乙烯为标准样，Waters2414折光指数检测器检测，四氢呋喃为溶剂，流速为1mL/min，测试温度为40℃。实例中用到的RAFT试剂为S-十二烷基-S’-(α,α”-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的，简称CTA1和S-丁基-S’-(α,α”-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的，简称CAT2。下面对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.6，其通式为：R1‑[M]‑[N]‑R2，其中：[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段，[M]的数均分子量为1000～20000；[N]为含氟单体(甲基)丙烯酸C1‑C6氟烷基酯与非含氟单体的共聚所得的聚合物链段，其中，(甲基)丙烯酸C1‑C6氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1，[N]的数均分子量为500～10000；R1和R2为活性聚合的碎片残基或者引发剂片段。

【技术特征摘要】
1.一种短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述短碳链含氟嵌段聚合物的分子量分布为1.1～1.6，其通式为：R1-[M]-[N]-R2，其中：[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段，[M]的数均分子量为1000～20000；[N]为含氟单体(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯与非含氟单体的共聚所得的聚合物链段，其中，(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1，[N]的数均分子量为500～10000；R1和R2为活性聚合的碎片残基或者引发剂片段。2.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[M]为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基丙烯酸)月桂酯、苯乙烯中的一种或者多种聚合所得的聚合物链段。3.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述[N]为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯中的一种或者多种与非含氟单体共聚所得的聚合物链段。4.根据权利要求1所述的短碳链含氟嵌段聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸C1-C6氟烷基酯单体选自丙烯酸六氟丁酯。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：程德书，罗菊香，苏志忠，念保义，
申请(专利权)人：三明学院，
类型：发明
国别省市：福建,35