含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒及其制备方法，将金属改性十字型酯化物与基体和其他组分混合均匀后熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；制得母粒主要由基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成，金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N‑二甲基甲酰胺或N,N‑二甲基乙酰胺，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃。本发明专利技术的制备方法，工艺简单，成本低廉；制得产品的功能性组分含量高，易于加工成型。

【技术实现步骤摘要】
含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒及其制备方法
本专利技术属于功能母粒
，涉及一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒及其制备方法。
技术介绍
母粒，别名母料，是一种塑料加工助剂，是塑料助剂超常量地载附于树脂中而制成的浓缩体。在制造塑料制品时，不必再加入该种塑料助剂，而只需加入相应的母料即可。因而，它是当今世界塑料助剂应用的最主要形式之一。其具有工艺简单、使用方便、便于实现生产自动化且生产率高的特点。母粒中往往包含各种助剂、填料和少量的载体树脂。由于母粒的添加特性，其中的助剂或填料的含量比实际塑料制品中的需求量高数倍甚至十几倍，而部分助剂含量过高会给材料的成型带来困难。酯化物由于与聚酯等聚合物结构类似，相容性好，常被用作功能性改性载体。对酯化物进行功能性改性后，将其与聚酯等聚合物熔融共混以实现对聚合物的改性。其中十字型酯化物由于其分子结构较为复杂，可连接功能性粒子的基团多，是一种理想的功能性改性载体即功能性组分。然而，功能性十字型酯化物的熔点不高，一般在60～70℃，这对其存储及运输均提出了一定的要求，增加了使用成本。同时，由于低分子酯化物型助剂的添加会极大的提高聚合物的流变性能，聚合物中十字型酯化物的含量过高会给聚合物的加工成型带来困难，其在使用时的添加量通常不超过6～8wt％，而如此低添加量的功能型母粒难以满足相应的功能性需求。因此在目前功能型母粒的制备过程中，使用十字型酯化物作为功能性添加剂的母粒并不多见。因此，研究一种能提高十字型酯化物添加量同时保证加工成型顺利的母粒的制备方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有技术中存在的功能性组分含量过低难以满足使用需求的问题，提供一种能提高功能性组分添加量同时保证加工成型顺利的母粒的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，主要由基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成；所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃，本专利技术的金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难；所述十字型酯化物的结构式如下：式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键，本专利技术所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本专利技术的保护范围内，的具体结构可在现有技术中进行选择；所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子(例如C＝O中的氧原子、P＝O中的氧原子等)与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，本专利技术的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。本专利技术的金属改性十字型酯化物含有金属离子，由其制得的母粒具有良好的抗菌性能和阻燃性能。本专利技术通过对十字型酯化物进行金属改性，改变了其熔融温度和溶剂性能，使得其不溶于绝大多数的有机溶剂，熔融温度高于绝大多数的聚合物(如PET)，在金属改性十字酯化物与基体熔融共混制得母粒的过程中，由于金属改性十字酯化物的不熔不溶特性，对共混物的流变性能影响不大(即共混物能保持一定的粘度)，从而能够提高母粒中金属改性十字酯化物的添加量。作为优选的技术方案：如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述基体为聚酯，聚酯为PET和/或PBT，金属改性十字型酯化物含量为50wt％的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.92～2.52bar/g，同条件下，现有技术中功能性添加剂含量为50wt％的母粒的过滤压力值为12.05～13.12ar/g，本专利技术相比于现有技术大幅降低了母粒的过滤压力值，改善了熔体的流动性，提高了熔体的输送效率，降低了其加工成型的难度；由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为0.5～3.0wt％的纤维的极限氧指数为30～38％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为82～94％和73～89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为81～96％和68～93％。如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，按重量份数计，所述阻燃抗菌母粒由100份聚酯切片、2～6份分散剂、1～3份抗氧化剂和20～80份金属改性十字型酯化物组成。此处仅给出一种可行的配方，阻燃抗菌母粒的组分及其含量并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际情况选择母粒中添加的组分，如还可在母粒中添加其他阻燃剂，也可根据实际应用调整各组分含量。如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚。如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm(分布在PET、PBT中的粒径为40～200nm，分布在PP中的粒径为200～500nm)。如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述十字型酯化物的制备步骤如下：(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物，本专利技术仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本专利技术；步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征是：主要由基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成；所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；所述十字型酯化物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征是：主要由基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成；所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；所述十字型酯化物的结构式如下：式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键；所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。2.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，所述基体为聚酯，聚酯为PET和/或PBT，金属改性十字型酯化物含量为50wt％的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.92～2.52bar/g；由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为0.5～3.0wt％的纤维的极限氧指数为30～38％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为82～94％和73～89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为81～96％和68～93％。3.根据权利要求2所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，按重量份数计，所述阻燃抗菌母粒由100份聚酯切片、2～6份分散剂、1～3份抗氧化剂和20～80份金属改性十字型酯化物组成。4.根据权利要求3所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚。5.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。6.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，所述十字型酯化物的制备步骤如下：(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成，李东华，陆育明，冯忠耀，孙宾，朱美芳，朱亚宏，顾惠琴，
申请(专利权)人：上海德福伦化纤有限公司，东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31