前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构。含有本发明专利技术提供的含氮和膦的前过渡金属化合物的催化剂具有催化活性高、催化剂成本低的优点。

【技术实现步骤摘要】
前过渡金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备烯烃聚合物的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含氮和膦的前过渡金属化合物、一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法和由该方法制备得到的含氮和膦的前过渡金属化合物、一种烯烃聚合用催化剂组合物、烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯均聚反应和/或乙烯-α烯烃共聚反应中的应用和一种制备烯烃聚合物的方法。
技术介绍
聚烯烃是应用广泛且非常重要的一类高分子材料，包含乙烯、α烯烃的均聚物和共聚物。聚烯烃在合成树脂工业中的地位举足轻重，可以作为薄膜、管材、电线电缆使用。烯烃聚合催化剂技术的进步是聚烯烃工业技术进步的直接推动力。从传统的Ziegler-Natta催化剂到20世纪80年代末出现的单活性中心茂金属催化剂，再到20世纪末的高活性“茂后”及后过渡金属催化剂，烯烃的催化聚合一直是研究者及生产厂商关注的焦点。传统的Ziegler-Natta催化剂存在催化活性低，分子量分布宽，溶液聚合获得的聚合产品中残存催化剂含量高的缺点。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；H.H.Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后”催化剂。后过渡金属(Fe、Co、Ni、Pd等)催化剂可以催化乙烯聚合得到多种聚乙烯产品，如从高度线形到高度支化结构的聚乙烯，从单峰分布到宽峰或双峰分布的聚乙烯，以及乙烯与极性单体的共聚物、聚烯烃嵌段共聚物等。1998年，Brookhart和Gibson各自报导了Fe、Co二亚胺吡啶配合物(结构如下式所示)，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化下对乙烯聚合具有较高的活性，得到线性的高密度聚乙烯(HDPE)。研究发现，铁催化体系的活性一般要比钴催化体系高一个数量级。US5557023披露了具有如下通式结构的含膦胺的后过渡金属化合物用于α烯烃的齐聚：US6762258B2披露了具有如下所示结构的含膦、氮三齿配体Fe、Co、Ni吡啶配合物，另外，US6239237B1披露了含噻吩双膦亚胺的后过渡金属Fe、Co、Ni、Pd，均用于烯烃的聚合，但是这两种配合物催化乙烯聚合的活性仅在特定的反应条件(例如高压等)下表现得较高，因此并不利于其作为催化剂的广泛应用：采用上述现有技术提供的烯烃聚合催化剂均为后过渡金属配合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的烯烃聚合催化剂，用于烯烃均聚或共聚，尤其是用于乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚，以期能够在灵活的操作条件下获得高密度聚乙烯及乙烯-α烯烃弹性体。本专利技术的专利技术人在研究中发现，含膦、氮(单齿配体)的第IVB族金属噻吩配合物在作为催化剂用于催化乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚时，能够高活性地在较宽泛的聚合条件下获得高密度聚乙烯或乙烯-α烯烃弹性体。也就是说，含膦、氮(单齿配体)的第IVB族金属噻吩配合物在作为催化剂用于催化乙烯均聚及乙烯与α烯烃共聚时，在各种聚合条件下(即便是在不高的反应压力下)，比含膦、氮双齿配体或含膦、氮三齿配体的第VIII族金属噻吩配合物均具有明显更高的催化活性。据此，专利技术人完成了本专利技术的技术方案。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种含氮和膦的前过渡金属化合物，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构，其中，在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素组成的组的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基组成的组的基团；Mt为第IVB族金属元素；X为键合在Mt元素上的原子或基团，X为选自由C1-10的烃基和卤素组成的组中的至少一种基团；n为整数，且满足Mt键合的化合价。第二方面，本专利技术提供一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：1)在有机溶剂存在下，将式(13)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；2)将所述第一锂盐与式(11)所示的化合物进行第二反应；3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(14)所示的化合物的中间体；4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；其中，式(1)、式(11)、式(13)和式(14)中的取代基的定义与前述第一方面中的定义相同，且式(13)中的X1为卤素，X2为式(1)中的R3。第三方面，本专利技术提供一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(2)所示的结构，该方法包括：1)在有机溶剂存在下，将式(11)和式(12)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；2)将所述第一锂盐与式(13)所示的化合物进行第二反应；3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(15)所示的化合物的中间体；4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；其中，式(2)、式(11)、式(12)、式(13)和式(15)中的取代基的定义与前述第一方面中的定义相同，且式(13)中的X1和X2各自独立地为卤素。第四方面，本专利技术提供由前述第二方面和第三方面所述的方法制备得到的含氮和膦的前过渡金属化合物。第五方面，本专利技术提供一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂为本专利技术前述第一方面和/或第四方面所述的含氮和膦的前过渡金属化合物，所述活化剂包括含铝化合物以及任选包括有机硼化合物。第六方面，本专利技术提供第五方面所述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯均聚反应和/或乙烯-α烯烃共聚反应中的应用。第七方面，本专利技术提供一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将烯烃单体与本专利技术第五方面所述的烯烃聚合用催化剂组合物进行接触反应。含有本专利技术提供的前述含膦和氮(单齿配体)的前过渡金属化合物的催化剂具有催化活性高、催化剂成本低的优点，并且在宽泛的聚合反应条件下均具有优异的催化活性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种含氮和膦的前过渡金属化合物，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构，其中，在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素组成的组的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基组成的组的基团；Mt为第IVB族金属元素；X为键合在Mt元素上的原子或基团，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氮和膦的前过渡金属化合物，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构，

【技术特征摘要】
1.一种含氮和膦的前过渡金属化合物，该化合物具有式(1)或式(2)所示的结构，其中，在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-20的烃基、C1-20的烷氧基和卤素组成的组的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-12的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-16的芳基组成的组的基团；Mt为第IVB族金属元素；X为键合在Mt元素上的原子或基团，X为选自由C1-10的烃基和卤素组成的组中的至少一种基团；n为整数，且满足Mt键合的化合价。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-16的烃基、C1-16的烷氧基和卤素组成的组的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、C1-4的烃基、C6-10的芳基和由C1-4的烃基取代的C7-14的芳基组成的组的基团；Mt为Ti、Zr或Hf；X选自由C1-8的烃基、氟、氯、溴和碘组成的组中的至少一种基团；优选地，在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-10的烃基、C1-10的烷氧基和卤素组成的组的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基中的至少一种取代基取代的C7-14的芳基组成的组的基团；Mt为Ti、Zr或Hf；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊二烯、氟、氯、溴和碘组成的组中的至少一种基团；优选地，在式(1)和式(2)中，R1、R2和R3各自独立地选自由H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素组成的组的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地选自苯基、萘基和由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基中的至少一种取代基取代的C7-14的芳基中的至少一种基团；Mt为Ti、Zr或Hf；n个X全为卤素，或者n个X中的一个为环戊二烯且其余(n-1)个X为卤素。3.一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：1)在有机溶剂存在下，将式(13)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；2)将所述第一锂盐与式(11)所示的化合物进行第二反应；3)将步骤2)获得的产物与三甲基叠氮硅烷进行第三反应，得到式(14)所示的化合物的中间体；4)将步骤3)所得的中间体与MtX(n+1)进行第四反应；其中，式(1)、式(11)、式(13)和式(14)中的取代基的定义与前述权利要求1或2中的定义相同，且式(13)中的X1为卤素，X2为式(1)中的R3。4.一种制备含氮和膦的前过渡金属化合物的方法，该含氮和膦的前过渡金属化合物具有式(2)所示的结构，该方法包括：1)在有机溶剂存在下，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建军，王铁石，唐正伟，徐一兵，冯增国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11