基于苊醌双亚胺配体的钒配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物及其制备方法和应用，结构式如下式Ⅰ所示。本发明专利技术基于苊醌双亚胺配体的钒配合物由苊醌双亚胺配体和VCl3(THF)3在常温下一步反应而得，制备简易、反应过程无需分离，产物收率高。该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物具有良好的共聚性能，可以作为烯烃聚合反应的催化剂，其催化活性高、寿命长、用量少，所得聚烯烃产品分子量高、分子量分布窄、支化度低，具有很好的应用前景。

Vanadium Complexes Based on Amaraquinone Diimine Ligands and Their Preparation and Application

The invention discloses a vanadium complex based on a quinone diimine ligand, a preparation method and application thereof, and the structure is shown in the following formula I. The vanadium complex based on quinone diimine ligand is prepared by the next reaction of quinone diimine ligand and VCl3 (THF) 3 at room temperature. The preparation is simple, the reaction process does not need separation, and the product yield is high. The vanadium complex based on acenaphthene diimide ligand has good copolymerization performance and can be used as catalyst for olefin polymerization. It has high catalytic activity, long life and low dosage. The obtained polyolefin products have high molecular weight, narrow molecular weight distribution and low branching degree, and have good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
基于苊醌双亚胺配体的钒配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种配合物，具体涉及一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，还涉及该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物的制备方法及其作为烯烃聚合反应催化剂的应用。
技术介绍
聚烯烃材料是目前应用最为广泛的合成高分子材料，被用于人类社会生产和生活的各个方面。聚烯烃工业的发展主要依赖于烯烃聚合催化剂的设计和生产。因为催化剂的结构将决定所得聚合物的形貌和性能。在众多烯烃聚合催化剂中，基于α-二亚胺配体的过渡金属催化剂则是一类十分重要的催化剂。自从Brookhart于1995年报道了α-二亚胺镍、钯催化剂（J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415.）可以高活性催化乙烯聚合之后，一系列基于α-二亚胺的过渡金属催化剂（J.Am.Chem.Soc.,2006,128,4186-4187;Organometallics2014,33,7223−7231;Chem.Commun.,2015,51,7004–7007）便受到了科研工作者的极大关注，该类催化剂的典型结构如下所示。研究发现，无论是配体骨架取代基还是亚胺氮原子连接的苯环上的取代基还是配位金属的变化均会显著影响催化剂的催化效果，而目前报道的大多为镍、钯催化剂，其他金属配位的催化剂报道的较少，且效果较差。总体来说，目前报道的该类α-二亚胺后过渡金属催化剂对烯烃催化活性一般，催化活性不高，催化剂助催化剂用量大，催化剂用量为2~5μmol,助催化剂用量为1000~5000μmol。且所得聚合物分子量可控性低（大部分为中等分子量），聚合物伴有不同程度的支化现象，强度不足。
技术实现思路
针对现有技术中α-二亚胺类金属催化剂存在的催化活性不高、聚合物分子量低、催化剂和助催化剂用量大、聚合物支化程度高等不足，本专利技术提供了一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，该配合物通过配体和金属的有效结合，能够作为烯烃聚合反应的催化剂，具有催化活性高、催化产物分子量高、支化程度低等优势。本专利技术还提供了该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物的制备方法，该方法简单易行，易于实施。本专利技术还提供了该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物作为烯烃聚合反应催化剂的应用，将其用于烯烃聚合反应，具有催化剂催化活性高、寿命长、催化剂助催化剂用量少、聚合产物分子量高、分子量分布范围窄、聚合产物支化程度低等优势。以所述的含基于苊醌双亚胺配体钒配合物为主催化剂，以烷基氯化铝为助催化剂，以氯代乙酸乙酯为活化剂，用于催化乙烯均聚反应或乙烯与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯、环己烯共聚反应。本专利技术具有催化剂制备简易、催化活性高、聚合物分子量分布窄、催化剂及助催化剂用量少等优点。本专利技术具体技术方案如下：一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如下式Ⅰ所示：进一步的，上式Ⅰ中，R为环己基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基。进一步的，上式Ⅰ中，R优选为2,6-异丙基苯基、对甲氧基苯基、1,3,5-三甲苯基或3,5-二甲氧基苯基，最优选为2,6-二异丙基苯基。本专利技术还提供了上述式Ⅰ结构式的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物的制备方法，该钒配合物是苊醌双亚胺配体和等摩尔量的VCl3(THF)3在有机溶剂中室温反应而得，反应在气体保护下进行。所述保护性气体为氮气或惰性气体。反应后，将反应液减压浓缩，然后加入己烷使产物析出，析出完全后过滤、洗涤、干燥，即可得基于苊醌双亚胺配体的钒配合物。进一步的，所述苊醌双亚胺配体结构式如下式A所示，R为环己基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基，优选为2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、对甲氧基苯基，最优选为2,6-二异丙基苯基。进一步的，所述苊醌双亚胺配体可以采用现有技术中公开的方法合成，对本领域技术人员不具有难度，例如可以参照文献（Macromolecules,2000,33,9483；Organometallics2002,21,2950-2957）中的方法合成。本专利技术基于苊醌双亚胺配体的钒配合物在烯烃聚合反应中表现出较高的催化性能，因此其作为烯烃聚合反应催化剂的应用也在本专利技术保护范围之内。当其作为催化剂时，可以催化乙烯均聚反应，也可以催化乙烯与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯或环己烯的共聚反应，即乙烯与α-烯烃的共聚反应、乙烯与苯乙烯的共聚反应、乙烯与降冰片烯的共聚反应、乙烯与环己烯的共聚反应。所述α-烯烃指的是双键在分子链端部的单烯烃，分子式R-CH=CH2，其中R为烷基。α-烯烃的碳原子数大于等于3，包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及更长链端烯。进一步的，在烯烃聚合反应中，以基于苊醌双亚胺配体的钒配合物为催化剂，以烷基氯化铝为助催化剂，以氯代乙酸乙酯为活化剂，聚合单体在这些物质的共同作用下发生聚合反应。进一步的，所述烷基氯化铝为二乙基氯化铝（Et2AlCl）、倍半乙基氯化铝（Et3Al2Cl3）或乙基二氯化铝（EtAlCl2），优选为二乙基氯化铝。进一步的，助催化剂中的铝与催化剂中的钒的摩尔比为100~5000:1，该摩尔比对所得聚合物分子量及分子量分布有影响，优选为500~1000:1；氯代乙酸乙酯与催化剂中的钒的摩尔比为100~1000:1，该摩尔比对催化剂活性有影响，优选为500:1。进一步的，根据催化剂单位时间催化单体的活性控制催化剂的加入量，在实际应用时，不断检测所得产物的组成，当催化剂无法满足要求时，及时更换催化剂。进一步的，烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，例如甲苯、二甲苯、二氯甲烷等，有机溶剂对产品性能无显著影响。聚合时，聚合单体乙烯的压力、聚合单体α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯和环己烯的浓度可以根据需要进行调整。进一步的，烯烃聚合反应包括以下步骤：将聚合反应单体和有机溶剂加入反应釜中，向其中加入催化剂、助催化剂和活化剂，控制反应温度进行反应，反应后将得到的聚合物洗涤、干燥，得聚烯烃。进一步的，反应的温度为-20℃~200℃，反应温度对产物分子量等性能有影响，优选为30℃~80℃，更优选为50℃。反应时间一般为10~60分钟。优选的，乙烯均聚反应时，聚合反应单体为乙烯，乙烯通入反应釜中，乙烯在反应釜中的压力为0~20个大气压，该压力对产物分子量及支化度等性能指标有影响，优选为5大气压；共聚反应时，聚合反应单体为乙烯和α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯或环己烯中的一种，乙烯在反应釜中的压力为0~20大气压，优选为5大气压，其他聚合反应单体（α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯或环己烯）在有机溶剂中的浓度为0.1~5mol/L，优选为0.1-1mol/L。进一步的，反应在无水无氧条件下进行。本专利技术基于苊醌双亚胺配体的钒配合物由苊醌双亚胺配体和VCl3(THF)3在常温下一步反应而得，制备简易、反应过程无需分离，产物收率高。该基于苊醌双亚胺配体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其特征是：其结构式如下式Ⅰ所示，式中R为环己基、金刚烷基、2,6‑二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6‑二异丙基苯基、1,3,5‑三甲基苯基、3,5‑二甲基苯基、3,5‑二（三氟甲基）苯基、3,5‑二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基；

【技术特征摘要】
1.一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其特征是：其结构式如下式Ⅰ所示，式中R为环己基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基；。2.根据权利要求1所述的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其特征是：所述R优选为2,6-异丙基苯基、对甲氧基苯基、1,3,5-三甲苯基或3,5-二甲氧基苯基，最优选为2,6-二异丙基苯基。3.一种权利要求1所述的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物的制备方法，其特征是：包括苊醌双亚胺配体和等摩尔量的VCl3(THF)3在有机溶剂中室温反应的步骤，反应在气体保护下进行；所述苊醌双亚胺配体结构式如下式A所示，R为环己基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基：。4.权利要求1所述的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物作为烯烃聚合反应催化剂的应用，其特征是：所述烯烃聚合反应为乙烯均聚反应，或者是乙烯与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯或环己烯的共聚反应；优选的，所述α-烯烃的分子式为R-CH=CH2，R为烷基，α-烯烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝志强，林进，郑学忠，岳晓辉，刘康，阎新龙，
申请(专利权)人：河北师范大学，
类型：发明
国别省市：河北,13